时间：2023-03-13 11:05:24
导语：在纳米复合材料的撰写旅程中，学习并吸收他人佳作的精髓是一条宝贵的路径，好期刊汇集了九篇优秀范文，愿这些内容能够启发您的创作灵感，引领您探索更多的创作可能。
1．1主要原料
PP（Z30S－2，熔体流动速率为23g／10min，等规度≥95％），抚顺乙烯化工公司；纳米MgO（平均粒径为50nm，纯度为99．9％），上海谱振生物科技公司。
1．2主要设备
双螺杆挤出机组（SHJ－20B型），南京海思挤出设备公司；注塑机（HTB－80型），宁波海天塑料机械公司；紫外可见光谱仪（LAMBDA35型），美国PE公司；冲击实验机（XJJ－5型），河北承德实验机公司；电子拉力实验机（RGD－5），深圳瑞格尔仪器公司；扫描电镜（SEM，SIRION200型），荷兰FEI公司；同步热分析仪（TGA－DSC1型），瑞士梅特勒－托利多公司。
1．3样品制备
将PP与纳米MgO按一定比例混合均匀，在双螺杆挤出机上熔融共混挤出造粒制得PP／纳米MgO复合材料。共混粒料干燥后，在注塑机上注射成标准测试用样条。
1．4测试与表征
DSC测试：先快速升温至200℃，恒温5min以消除热历史，再以10℃／min的降温速率冷却，扫描纪录DSC曲线；当温度降至50℃后再以10℃／min的速率升温，扫描纪录DSC曲线。使用的全结晶PP热焓为已报道的209J／g［8］。TG测试的升温速度为10℃／min。将样品热压成薄膜后测试其紫外－可见光谱，并通过扫描电镜（SEM）观测纳米MgO在PP膜中的分散情况。力学性能测试：拉伸试验按GB／T1040－90进行；弯曲试验按GB／T9341－88进行；冲击试验按GB1043－93进行。
2结果与讨论
2．1复合材料的结晶和熔融行为
通过DSC研究复合材料的结晶和熔融行为，图1为纯PP和PP／纳米MgO复合材料的降温结晶曲线和熔融曲线。从DSC图中可得到PP／纳米MgO的结晶温度（Tc）、熔融温度（Tm）和熔融热焓（ΔHm）等，列于表1。从图1中的降温结晶曲线可见，纳米MgO的加入使复合材料的结晶温度Tc有明显的提高。当纳米MgO的含量为1％时，复合材料的Tc比纯PP提高了2．5℃（见表1），这表明少量的纳米MgO即对PP基体有明显的异相成核作用。纳米MgO的含量提高至2％和3％，复合材料的Tc增长幅度分别为1．0℃和0．5℃，表明Tc的增长幅度变缓。从表1还可看出，加入纳米MgO可提高PP的结晶度。当纳米MgO的质量分数为2％时，复合材料的结晶度达到36．3％，比纯PP提高了2．1％，但当纳米MgO添加量继续增加，复合材料的结晶度变化不大。这表明纳米MgO对PP起异相成核的作用，有利于PP分子链的规整堆砌和结晶，减少结晶缺陷，从而使PP的结晶度增大。但当纳米MgO的含量达到一定值时，作为诱导结晶中心的粒子逐渐趋于饱和，纳米MgO作为成核剂的作用逐渐降低，复合材料的结晶度基本维持不变。过冷度（ΔT）为Tm与Tc的差值，反映了聚合物的结晶速率［9］。ΔT越小，即结晶温度越接近熔点，结晶速率越大。随着纳米MgO含量的增加，复合材料的ΔT值逐渐减小，表明其结晶速率得到了提高。
2．2复合材料的热稳定性能
利用复合材料的TG曲线研究其热稳定性能，结果见图2。由图2可知，在热分解的前期阶段（275～330℃），随纳米MgO含量的增加，复合材料的失重率增大，这是由于复合材料中吸附的少量水和气体小分子挥发所引起的［10］，纳米MgO增强了复合材料的吸附性能。在热分解的后期阶段（330～400℃），随纳米MgO含量的增加，复合材料的失重率减小，这是因为复合材料中的纳米MgO并未发生热分解的缘故。由于纳米MgO的引入，使得复合材料的热稳定性与纯PP相比有所降低，且随纳米MgO含量增加，下降程度增大，这可能是由于纳米MgO表面吸附的小分子物质热分解以及金属镁原子对PP的催化氧化分解所致。
2．3复合材料的光学性能
通过紫外－可见光谱来表征复合材料的光学性能，见图3。由图3可知，在400～800nm的可见光区，复合材料膜的透光率在45％以上，复合材料呈现半透明状态，这是因为PP的结晶。可见光的透过率随纳米MgO含量的增加而有所降低，这一方面是由于纳米MgO颗粒在复合材料中对可见光产生了一定的反射、散射和吸收，另一方面与纳米MgO可能促进PP结晶有关。在200～400nm的近紫外光区，随着纳米MgO含量的增加，复合材料屏蔽紫外线的截止波长向可见光区逐渐红移，由230nm增加到了270nm，这表明纳米MgO的加入提高了复合材料的紫外屏蔽性能。
2．4复合材料的力学性能
表2为纯PP和不同纳米MgO含量的PP／纳米MgO复合材料力学性能。由表2可知，纳米MgO含量为1％时复合材料的冲击强度达到6．1KJ／m2，比纯PP提高32％，表明纳米MgO的加入能提高复合材料的韧性。纳米MgO含量继续提高，复合材料的冲击强度先基本维持不变后又有所降低，表明纳米MgO含量过多对改善复合材料的冲击强度的帮助不大。随纳米MgO含量的增加，复合材料的弯曲强度先增加后又有所降低，纳米MgO含量为2％时复合材料的弯曲强度最大，表明适量纳米MgO的加入使得复合材料具有较好的刚度。随纳米MgO含量的增加，复合材料的拉伸强度变化不明显。
2．5纳米MgO在PP中的分散情况
图4为纳米MgO含量为2％的PP／纳米MgO复合材料膜的SEM照片。通过对PP／纳米MgO复合材料SEM照片的观测可看到，纳米MgO粒子的粒径为纳米级，未显示明显的团聚现象，纳米MgO粒子在PP基体中的分散较为均匀。
3结论
据俄罗斯科技网不久前报道，莫斯科国立大学精细化工技术学院、俄罗斯科学院生化物理研究所和化学物理研究所的三个顶尖科研小组宣布，他们利用光敏配合基和硒化镉，成功合成了一种光控纳米复合材料。这种复合材料的性能可以通过改变特定波长的光照射而发生变化，可用于“智能”光敏控制设备。相关在《俄罗斯纳米技术》杂志上。
通过光线照射使光敏配合基的性能发生有针对性的变化，这是当前非常热门的研究领域。通常，这一研究领域的成果将有助于建立一些智能设备的原型，如分子光开关、光控逻辑模块、检测离子的传感器设备等等。研制出的最终产品将应用于生物信息学、纳米医学和其他一些应用科技领域。
科学家们成功地将配合基分子固定在硒化镉纳米粒子的表面，从而形成了复合连接。其中无机纳米硒化镉（科学家称之为量子点）具有荧光控制的特点。所谓荧光控制，是指一些原子和分子具有吸收较高能量的光子，然后释放能量较低光子的特殊能力，例如一些荧光染料，它们能够吸收太阳辐射出的不可见紫外线，然后自身发出可见光。这种光线的颜色很饱和，我们在舞厅里常常会看见这种荧光灯发出的光芒。硒化镉量子点的荧光特性毫不逊于有机荧光分子，后者在生物学和医学上广泛得以使用。例如，量子点发出的波长取决于纳米粒子的大小，通过改变纳米粒子的大小就可以指定它们发出波长的频谱区域，这一特性有助于建立具有良好灵敏度和清晰度的单分子光敏系统，其在纳米级无机量子点的研究中被广泛应用。
在此项研究中，科学家使用一个直径为3.7 nm的硒化镉粒子，这种纳米粒子尤其善于吸收最大波长为585 nm的可见光。光敏配合基根据光的影响而改变其配置能力，进而改变硒化镉量子点的荧光光谱和大小。在原始复合材料中可明显观察到波长598 nm的量子点荧光。用短波照射复合材料后，材料的配置发生变化，开始发出波长为670 nm的荧光。如果把复合材料放置在黑暗中或用可见光照射一段时间，配合基分子会自动恢复到原始状态，而复合材料也趋于最初的荧光特点。基于此原理，他们获得了这种通过改变特定波长的光照射来控制属性的复合材料。此外，这种变化是可逆的，复合材料可以很容易地返回到其原始状态。这一研究结果对构建光敏智能控制系统原型具有良好前景，可用于特殊领域的光敏开关。
关键词：导电高分子 纳米复合材料 应用
确切来说，聚乙炔具有导电功能的发现是在上个世纪的1977年，距今也才四十五年的时间；而纳米技术融合到导电高分子技术中的发展更短，不到二十年的时间，在这么短的时间里，导电高分子的研究已经取得了飞跃的发展，同时导电高分子材料也被应用在了众多的领域众多的产品中，给我们的生活生产起着重要的作用；从这项技术的发展中可以看出，其应用的背景远不止目前这些。顾名思义，导电高分子中纳米复合材料应该具备有两个特点，一个是纳米功能，另一个是导电性；本文主要探讨导电高分子技术中的纳米复合材料的应用现状，同时对其发展略表看法。
一、导电高分子中纳米复合材料的应用
在导电高分子技术领域中，纳米复合材料的优点非常多。从产品的特点来说，其具有高弹性、高可塑性、低密度、耐腐蚀性、质量轻、柔软和加工性能好等特点，另外其电导率的范围非常宽，具有半导体的特点；从经济层面上来说，这种材料的价格也很便宜。导电高分子材料包括纳米复合材料的经济利用价值非常高，其不仅在我国经济生产中具有重要作用，在进行科学实验中也是意义重大；在这样的时代背景下，其商业价值已经不用明说了。目前，不仅是科学研究机构，就连很多企业都已经开始进行纳米复合材料的研究工作了。具体来说，导电高分子的纳米复合技术和材料的应用包括：
1.在电子元件特别是在晶体管和二极管上的应用
纳米复合技术及其产品在电子器件中的应用非常广泛（其他的导电高分子技术在这方面的应用同样非常广泛），且从目前的形式来说，其应用前景仍然非常大。在上世纪聚乙炔的导电性能被发现后，人们很快就在导电聚合物的基础上研究出了一种可以弯曲并且也非常薄的电子元件，这种电子元件就是发光二级管；发光二级管的出现意义非常重大，其象征着导电高分子向着实用化迈出了第一步。另外，导电高分子很快也应用到了场效应管中，这种应用很有可能会带来下一步高分子材料的规模性应用。另外，纳米复合技术及其材料还被应用到了高分子的发光二极管中，这项应用时至今日仍然是社会讨论和研究的热门课题。就目前纳米复合技术及其材料在电子器件中的应用之一“发光二极管”在性能上已经非常成熟，完全可以和那些无机的发光材料相提并论了。另外，除了聚乙炔，还出现了新的材料比如聚噻吩和聚吡咯，这些材料所制成的二极管都已经陆陆续续被用在商业中，制成商业产品了。纳米复合技术及其材料所制成的发光二极管在性能上相对传统的二极管而言，具有成本低、可弯曲、可调色和面积大等特点。另外，纳米复合技术及其材料已经进入到电子器件的寿命和发光效率的研究领域了；这表明这种先进的科学技术的应用领域将会更加巨大，另外，这项研究也是实现导电高分子技术更加实用化的有效途径。
2.在电磁屏蔽领域上的应用
在导电高分子技术出现之前，人们用来对电磁进行屏蔽的材料一般都是铜，这种屏蔽材料和方法自身在性能上的不足导致了电磁干扰的情况非常严重；另外，使用铜来进行电磁的屏蔽并不能很好地满足手机、电脑、电视机、计算机房和一些医疗设备比如心脏的起搏器等的需求。在对人体健康愈加重视的今天，对相关的设备进行良好的电磁屏蔽已经越来越被重视。通过对导电高分子技术的研究也实验发现，在对电磁进行屏蔽的过程中将导电高分子特别是纳米复合的技术及其材料融合在其中，不仅能够起到防止静电、对电磁进行屏蔽的特点，还具有成本低和可塑性强不受形状影响的优异性能，是一种屏蔽电磁干扰的理想材料。随着研究的不断深入和发展，目前，导电高分子中的纳米复合技术及其材料应经被应用在电脑的屏保中了，这项应用能够有效防止电脑的电磁对人体的辐射。另外，在众多的纳米复合材料之中，聚苯胺的防电磁辐射性能最受重视。
3.在电池中的应用
纳米复合技术及其材料本身具有很好的掺杂与脱掺杂性能，如果将其应用在电池中，将会带来良好的效果。目前，对于高分子材料中的聚乙炔材料电池的研究已经基本成功了，这款由日本生产出来的电池比传统的电池要更加轻便，因此受到了消费者的青睐。另外，聚吡咯也具有很好的稳定性和高掺杂度，这种材料对电的敏感性也非常高，即使是在纺织物中图上这种材料，也能让其具有良好的导电性；所以，聚吡咯正在被研究应用在对低浓度、可发挥的有机物进行监测的传感器中，这种传感器具有很高的灵敏度。另一种纳米复合材料乙烯也已经开始使用在太阳能的电池中以及二次电池中；这种材料的使用有可能会使二次电池成为更加大众的商品，但是这种材料在稳定性和耐久性中的问题目前还没有得到很好的解决。另外，导电高分子的纳米复合技术及其材料在太阳能电池中的应用也已经开始尝试了。和一般的无机光电材料比较，这种导电高分子的材料具有价格便宜、能够规模生产、制造简单和对太阳光中的物质进行筛选选择等优点，但是这种材料也具有稳定性较差、阻值比较高的缺陷。
4.在导电橡胶中的应用
导电高分子材料本身具备良好的导电性，通过不同的纳米复合技术掺杂和加工所生产出来的聚乙炔在导电性能上可以达到铜的效果，只是目前这种高分子的材料的导电稳定性不够，所以还没有被广泛使用。不过，通过纳米复合技术研究出来的导电橡胶的使用意义非常大。这种导电的橡胶在一般情况下并不会导电，不过，只要对其施加压力，就能够使其产生导电的效果，并且这种导电的效果只是出现在被施加压力的部位，没有被施加压力的地方的绝缘性能非常好。目前，这种导电橡胶已经被广泛应用在防爆开关、压敏传感器、医用电极、加热原件和高级的自动把柄中去了。
二、导电高分子中纳米复合技术的前景
虽然纳米复合技术在屏蔽电磁干扰、光电子原件、能源等方面都已经得到了很多的应用，但是其实用化还是没有得到充分的利用，甚至说其应用尚未实现实用化。目前，这些材料很多还是停留在“材料”的层面上，而产品层面还是比较少。在未来的研究工作中，主要研究的方向有：
1.对纳米复合技术及其材料在稳定性和加工型方面的研究。就目前来说，导电高分子的材料很多在导电性、加工性和稳定性的融合上还做得很不足，解决这一问题的一个比较有效的方向是对可溶性的纳米复合材料进行合成。
2.对纳米复合技术及其材料在自掺杂和不掺杂方面的研究。材料不稳定以及掺杂剂本身不稳定往往会对纳米复合材料在导电性能方面产生影响，所以对纳米复合技术及其材料在自掺杂和不掺杂方面的研究能够有效结局材料在稳定性方面存在的问题。
3.对纳米复合技术及其材料在绿色生产上的研究。这项工作同样引起了很大的关注。在研究的过程中如果能够解决导电高分子的纳米复合材料在加工上更加绿色的要求，将是一场对传统的电子元件提出挑战的革命。
参考文献
[1]王彦红, 王景慧, 岳建霞, 罗青枝, 王德松. 导电高分子纳米复合材料研究进展[J]. 化工时刊, 2007,(01) .
[2]柯一礼. 导电聚苯胺的研究及其应用前景[J]. 建材世界, 2009,(05) .
关键词：碳纳米管复合材料；电子辐照；微观结构
1 概述
航天器在轨运行时要受到空间环境中多种带电粒子辐射，使得航天器内部电子器件受到严重损伤。研究表明，富氢材料如水（H2O）、聚乙烯（PE）等具有优异的辐射防护能力。目前，聚乙烯已被作为评估其他材料空间辐射防护效果的标准参考，然而直接选用聚乙烯作为辐射防护材料的应用尚少，原因之一是聚乙烯的强度还不能很好地满足要求，有必要进一步加以提高。1991年日本专家Iijima首次报道发现碳纳米管（CNTs）[1]，其具有独特的力学性能，弹性模量约为钢的5倍、理论拉伸强度约为钢的100倍，密度却只有钢的1/6[2]。这些优异的力学性能使其成为提高材料强度的较好填充物。在低密度聚乙烯（LDPE）中添加碳纳米管（CNTs），一方面提高材料自身强度且对材料重量影响较小，另一方面，针对太空较为恶劣的复杂环境，碳纳米管也同样拥有一定的防护能力。
针对添加碳纳米管对聚合材料物理性能影响的研究[3]，大多结合多种微观分析方法分析添加碳纳米管对材料结构的影响。Kresten L.C. Nielsen[4]等研究电子辐照前后掺有单壁碳纳米管（SWCNTs）的聚酰亚胺复合材料，由于SWCNTs的添加使得材料的拉伸性能有所改善，且辐照后也未有衰退变化。他们通过ESR测试分析得出辐照后SWCNTs影响了材料原子团的化学性，这可能归因于SWCNTs对辐射能量的分散阻碍了原子团的形成或是其优先与辐射粒子发生反应。基于以上研究成果，本项工作采用电子顺磁共振（EPR）及差示扫描量热（DSC）分析高能电子辐照条件下添加MWCNTs对LDPE基体辐射损伤的影响。从而为LDPE/MWCNTs这种复合材料在航天工程上的应用提供相关依据。
2 实验
2.1 样品制备
本试验的基体材料为巴斯夫（BASF）公司生产的LDPE，密度为0.922g/cm3。纳米管填料选用美国天奈科技有限公司生产的多壁碳纳米管（MWCNTs），纯度大于95%，平均直径为110nm，长度约10μm。利用HAAKE RHEOMIX OS 密炼机，通过机械共混法制备LDPE/0.2%MWCNTs 复合材料薄膜，其平均厚度为280μm。
2.2 试验过程
本试验采用1 MeV电子辐照，试验在黑龙江省科学院技术物理研究所进行，辐照注量为3×1015e/cm2；差示扫描量热（DSC）试验所用仪器为德国Netzsch公司的DSC 204 F1型号的差示扫描量热仪，升温范围20-170℃，升温速率10℃/min；降温范围170-20℃，降温速率10℃/min。采用氩气作为吹扫气体及保护气体。电子顺磁共振（EPR） 所用仪器为德国Bruke公司的A200型电子顺磁共振谱仪，最大扫描范围为0-7000Gs。
3实验结果与讨论
3.1 EPR分析
已有研究表明MWCNTs具有清除自由基的能力[5，6]。图1是1MeV电子辐照前后LDPE和LDPE/0.2% MWCNTs复合材料样品的EPR谱。从图（a）可以看到，1 MeV电子辐照可使LDPE中产生大量自由基，经48小时之后，LDPE中产生的自由基几乎全部消失，这说明在辐照过程中所产生的自由基的不稳定从而易发生退
火。从图（b）可看出，而经1MeV电子辐照后LDPE/0.2% MWCNTs复合材料中也产生自由基，主要是MWCNTs的自由基，基体LDPE所产生的自由基几乎不存在，这说明MWCNTs具有清除自由基的功能。
3.2 DSC分析
表1给出了起始融化温度、终止融化温度、熔融焓、起始结晶温度、终止结晶温度、结晶焓和结晶度。可以看出，辐照后LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始融化温度和终止融化温度均略高于辐照前，而起始结晶温度及终止结晶温度均低于辐照前。最终通过结晶度计算可以看出辐照可提高LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度；同时，辐照前后 LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始温度高于LDPE，而终止温度略低于LDPE，且LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度高于LDPE，可知MWCNTs的添加提高了材料的结晶度。
4 结论
本文针对1MeV电子辐照条件下，MWCNTs对LDPE力学性能及微观结构的影响进行了研究，得出如下结论：
①经EPR分析可知，组元MWCNTs具有清除基体LDPE因辐照产生自由基的作用。
②辐照后经DSC分析得知，辐照可提高LDPE及LDPE/MWCNTs复合材料的起始融化温度、终止融化温度及结晶度，降低起始结晶温度、终止结晶温度。且添加MWCNTs提高了LDPE/MWCNTs复合材料的起始温度、结晶度，降低了终止温度，改善了LDPE/MWCNTs复合材料的热学性能。
参考文献：
[1]S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 1991，354（7）：56-58.
[2]E. W. Wong，P. E. Sheehan，C. M. Lieber. Nanobeam mechanics：elasticity，strength，and toughness of nanorods and nanotubes. Science. 1997（277）：1971-1975.
[3]Brian P. Grady. Effects of Carbon Nanotubes on Polymer Physics. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. 2012（50）： 591-623.
[4]Kresten L.C. Nielsen， David J.T. Hill， Kent A. Watson， John W. Connell，Shigetoshi Ikeda， Hisaaki Kudo， Andrew K. Whittaker. The radiation degradation of a nanotubeepolyimide nanocomposite. Polymer Degradation and Stability. 2008（93）：169-175.
[关键词]骨髓间充质干细胞；聚己内酯；羟基磷灰石；细胞相容性
[中图分类号]Q813.1[文献标识码]A [文章编号]1008-6455（2011）02-0243-04
Cellular biocompatibility of various electrospunnPCL/HA scaffold materials
LI Jia-feng1,WAN Mei-rong2,GUAN Hai-hong1,HE Wen-peng1,ZHANG Hong-chuang1,ZHANG Yang1,CHEN Li-juan1
(1.Department of Oral Maxillofacial Surgery, Affiliated Xuzhou City Hospital of Xuzhou Medical College; 2.Affiliated Hospital of Xuzhou Medical College,Xuzhou 221002,Jiangsu,China)
Abstract:ObjectiveTo investigate cellular biocompatibilityof different nPCL/HA scaffold materials.MethodsElectrostatic spinning or electrospinning is an interesting method for producing nonwoven fibers with diameters of submicrometers down to nanometers. Nanofibrous membranes were used in many biomedical applications including drug delivery, wound healing and scaffolding for tissue engineering. Novel bone-scaffolding materials were successfully fabricated by electrospinning from polycaprolactone(PCL) solutions containing nanoparticles of hydroxyapatite(HA). In intro cultured hBMSCs(5th generation) were seeded at the density of 2×105 cell/cm2 onto scaffolds ofnPCL/HA and nPCL as control. The cell-material complex was observed in order to evaluate the cellular biocompatibilitybetween cells and materials.ResultsHBMSCs were shown good adhesion to all 3 types of scaffolds after seeding. The cellular biocompatibilityof nPCL/HA(20:1) (35.3±2.6)% washigher than the others.ConclusionNano-PCL/HA(20:1) was shown significantly higher adhesion rate to hBMSCs, and could be used as scaffold material in the field of bone tissue engineering.
Key words:bone marrow stromal cells; polycaprolactone; hydroxypatite; cellular biocompatibility
纳米羟基磷灰石/聚己内酯复合材料是由猪骨提取的羟基磷灰石和聚己内酯交联法获得的。羟基磷灰石是骨组织的成分，纳米级羟基磷灰石（Nano-HA）除了具有传统HA的特性外，在理化性质和生物学方面有更大的优点[1-2]。聚己内酯（PCL）是一种被广泛研究的可生物降解高分子材料，具有良好的生物相容性，且药物通透性好。目前已在很多领域得到应用，尤其是在医疗方面，如胶带、绷带、矫正器、缝合线、药物缓释剂以及组织工程支架材料等。作为一种新复合材料，我们对其生物相容性进行评定，本文主要是评价该复合材料在体外的细胞相容性。
1材料和方法
1.1 实验试剂和材料 试剂：MSCM（SCICELL），低糖DMEM/ F12（Hgclone,USA），胎牛血清（杭州四季清），淋巴细胞分离液（上海，比重为1.073g/ml），碱性成纤维细胞生长因子bFGF(promege)，人表皮生长因子EGF(promege)，RT-PCR试剂盒（北京天根生物有限公司），倒置显微镜（日本），二氧化碳培养箱，离心机。nPCL/HA电纺纳米纤维（东南大学生物电子学国家重点实验室提供）。
1.2 实验方法
1.2.1 实验分组：本文所用材料nPCL/HA电纺取向薄膜由由东南大学生物电子学国家重点实验室提供，共有3种，分别是：1号样品含HA比例为PCL:HA是5:1、2号样品含HA比例为10:1、3号样品含HA比例为20:1的乙酸乙酯溶液的电纺取向薄膜；4号样品为一种不含HA的PCL的乙酸乙酯溶液的电纺纤维非取向薄膜作为对照。纳米电纺薄膜的直径约为1～5μm，材料规格约10cm×6cm大小，环氧乙烷消毒后备用。使用时制备成5mm×5mm。
1.2.2 人BMSCs的分离与培养：实验所用肝素化的骨髓，来源于研究人员自身骨髓。20ml骨髓血与等量PBS混合，1500rpm、离心10min，弃脂肪和上清层。用PBS重悬细胞，以3:1体积比加入Percoll(1.073g/ml)液面上，3 000rpm、离心25min。取单个核细胞层，用PBS洗遍2次，第三遍用含10%胎牛血清的DMEM/F12洗，接种于MSCM培养基培养瓶，置于37℃、5%CO2箱常规培养。72h后更换新鲜培养液，去除未贴壁细胞，以后每隔3天更换一次培养液。形成多个细胞克隆，传代培养，传至第5代(P5)细胞待用。
1.2.3hMSCs向成骨细胞分化的诱导 ：取P5代的MSCs，再更换为诱导液：用含10-7mol/L地塞米松 10-2mol/Lβ-甘油酸钠500μg/L的维生素C的培养液来培养，观察细胞形态变化。
1.2.4流式细胞仪：分别取诱导前P5代细胞和诱导后72h的细胞，0.25%胰酶消化后收集细胞,分别加入FITC标记的小鼠抗人CD34、CD45抗体，常温暗室孵育20min，加入PBS 2ml,2 500r/min离心5min，弃上清，加入PBS 500μl混匀后用流式细胞仪检测。
1.2.5RT-PCR：分别取诱导前P5代细胞和诱导后72h的细胞，0.25%胰酶消化后收集细胞，做RT-PCR，以高纯度离心柱试剂盒提取总RNA。PCR反应体系为25ul体系，40个循环。引物序列分别为：Ⅰ型胶原蛋白(534bp)：上游5＇-GGTTTGGAGAGAGCATGACC-3＇,下游5＇-TTTGGGGAAATTGA GTTTGG-3＇。扩增产物以1.2%的琼脂糖凝胶电泳，凝胶成像系统照相。
1.2.7复合材料复合细胞培养和粘附实验：本实验将nPCL/HA纳米电纺取向薄膜制备成5mm×5mm大小，环氧乙烷消毒后置于24孔培养板，将传至第5代的人骨髓间充质干细胞以2×105/cm2的密度接种于材料上，静态2h后再加1ml培养基，于37℃、5%CO2培养箱常规培养，培养24h、48h、72h，用倒置显微镜（40×100倍）观察细胞生长及黏附情况。黏附率的测定采用间接计数法计算，具体方法为：将材料取出，用胰酶消化细胞，胎牛血清终止反应，PBS轻轻冲洗，收集细胞；另行将培养板残余细胞消化收集，分别计数，所得结果为未黏附细胞数。材料的细胞黏附率=（总细胞数－未黏附细胞数）/总细胞数×100%。
2结果
2.1 倒置显微镜下观察：骨髓间充质干细胞分离接种24h后细胞呈半贴壁状态，扁平（图1A），48h后完全贴壁，有“出芽现象”（图1B），72h后细胞呈纺锺状，有伪足生长，加入新鲜培养基后，细胞逐渐形成梭形。7天后细胞逐渐形成集落（图1C），由15～20个细胞融合成，细胞排列有一定的方向性，呈漩涡状排列，象成纤维细胞，培养14天细胞融合80%～100%传代扩增，24h细胞完全贴壁，此时细胞增殖较旺盛，每周扩增一次，共计五次。加入诱导剂培养72h后细胞细胞由单一的纤维状变成立方形三角形多边形，体积增大,细胞表面分泌出颗粒状物质，增殖细胞之间界限模糊，局部细胞可呈复层生长，与成骨细胞有相似的形态和生长特点，最终形成骨结节（图1D）。
2.2nPCL/HA材料的扫描电镜检测细胞培养的形态学观察：（见图2）；纤维薄膜呈取向性。
2.3 HBMSCs在材料表面生长分化：HBMSCs接种培养于不同配比的电纺薄膜表面后，采用倒置显微镜（40×100倍）下观察细胞在电纺薄膜表面的黏附情况，并据此测算其黏附率。培养24h后，可见不同材料表面黏附细胞数量不一，细胞形态不一。48h后，见不同材料人骨髓基质干细胞紧贴薄膜表面，细胞开始变形，大小形态不一，交错明显，细胞无伪足生长。72h后，3号材料细胞黏附，大小不一，部分细胞伪足生长不明显，部分细胞伪足生长明显，有个别细胞未有伪足生长（图3A）。2号材料MSCs细胞黏附，未见有明显伪足伸展，大小不一。有个别孔隙内细胞黏附，伪足伸展（图3B）。1号材料MSCs细胞生长分布均匀，黏附表面，细胞有伪足生长明显。见细胞形态不一（图3C）。
2.4 3种不同材料的黏附率分别为：28.8%±2.5%，24.8%±2.3%，35.3%±2.6%，对照材料49.9%±2.3%。表1中可见，在3号电纺纤维取向薄膜材料的黏附率最高，且与nPCL电纺纤维非取向薄膜材料的黏附率相近，2号电纺纤维取向薄膜材料的黏附率最低。
2.4 RT-PCR结果：图像分析结果表明,MSCs的I型胶原mRNA的表达很弱,细胞定向诱导后,I型胶原mRNA的表达明显增强，如图4。
2.5流式细胞仪：hMSCs表型鉴定结果:P1骨髓干细胞CD34、CD45荧光强度为9.97和16.10；P5 CD34、CD45荧光强度分别为144.79和237.55 (图5)。
3讨论
细胞培养法检测材料细胞相容性是一种快速、简便、有效廉价的方法，在材料生物相容性评价中有至关重要的作用。复合材料与细胞在体外培养可以消除体内多种因素的干扰，直接观察细胞在材料表面的粘附、生长和分化增殖情况。研究认为不同组织来源的细胞对材料的敏感度是有差异的[3]。我们用以实验的组织工程材料是骨组织修复材料，因此需选用骨髓来源地细胞或者具备能诱导转化为骨的细胞作为种子细胞，如骨髓间充质干细胞。骨髓间充质干细胞具有多向转化的潜能，通过生长因子的诱导，最终能分化为成骨细胞，在骨缺损的修复过程中起着重要作用，是当前最适骨组织工程的种子细胞[4]。MSCs在骨髓中的含量并不高，我们通过流式细胞仪检测CD34、CD45的表达很低，经过梯度离心和贴壁培养，P1荧光强度分别为9.97和16.10，经传代、纯化CD34、CD45的表达明显升高，P5荧光强度分别为144.79和237.55，说明在较短时间内可以获得大量种子细胞。另外，分泌Ⅰ型胶原是骨细胞的特征之一，用RT-PCR方法可检测诱导后72h的Ⅰ型胶原mRNA的表达比诱导前明显升高，从分子水平上说明骨髓间充质干细胞可以向成骨细胞分化。研究表明细胞在材料表面的粘附有多种因素，其中主要有材料表面的粗糙程度、表面修饰、改性和材料的方向性等[5]。Baier等人认为材料表面的特性和自由能决定细胞的生物你粘附性，动物实验表明低表面能材料粘附的细胞呈球形或者椭圆形，粘附作用极弱；高表面能材料被细胞覆盖，粘附的细胞呈扁平，有伪足生长且伸长的形态，粘附作用较强。结果表明高表面能材料表面更有利于细胞粘附生长。另外，合成生物材料表面的理化结构，对细胞的粘附和生长起到重要作用。研究认为[6-7]，材料表面结构不同有不同的生物特性，比如羟基、酰胺基等，有利于细胞的生长粘附。
在本研究中，nPCL/HA电纺薄膜复合材料直径约为1～5μm，同时以单纯纳米级PCL非取向电纺纤维薄膜材料作为实验对照，组织工程支架材料加入纳米级羟基磷灰石晶体颗粒，通过选择适当加工参数，能够调控支架材料的孔隙率、厚度、三维结构（纵横交错或者有取向性）、降解率和动力学性能等。聚己内酯（PCL）是通过己内酯的开环聚合得到的属于人工合成的脂肪族聚酯，是一种半结晶型聚合物，其结构重复单元上有5个非极性亚甲基和一个极性酯基，使得其具有很好的柔韧性和加工性，同时具有很好的生物相容性[8-9]。该研究中三种实验材料，聚己内酯与羟基磷灰石的配比不同，分别为5:1、10:1、20:1，这样材料的表面结构和理化性质，表面能是不同的，研究通过与细胞的粘附，证明何种配比的材料能达到最佳的生长粘附、增殖分化。本实验中，细胞与材料复合培养24h后，可见不同材料表面黏附细胞数量不一，细胞形态不一。48h后，见不同材料人骨髓基质干细胞紧贴薄膜表面，细胞开始变形，大小形态不一，交错明显，细胞无伪足生长。72h后，材料之间细胞粘附的差异开始明显，有的材料细胞黏附形态大小不一，细胞伪足生长不明显；有的细胞伪足生长明显，有个别细胞未有伪足生长，个别孔隙内细胞黏附数量较多。说明细胞在材料表面生长、粘附、分化与其表面结构有密切关系。复合支架材料保持很高的孔径和孔隙率，有利于营养物质的供应，材料中的纳米HA与骨组织中的羟基磷灰石类似。我们实验中的人骨髓间充质干细胞（hBMSCs）是我们研究人员志愿者捐献，通过分离传代培养获得的经检测证实细胞纯度高、性能稳定、增殖能力强。倒置显微镜观察，hBMSCs不仅可以在材料表面黏附，而且纤维愈细，孔隙率愈高，生长黏附愈好，与文献中报告相一致。本研究观察到细胞黏附与纤维的方向性（取向性）一致，即无取向电纺纤维薄膜上细胞呈杂乱生长，而取向电纺纤维薄膜上细胞呈取向性生长，也就是说取向性诱导了细胞的取向生长，并且能够短时间内变大，伸展，有伪足生长并向周围铺展。以往研究仅表明nPCL电纺纤维薄膜上细胞的相容性好，细胞能较好的黏附、生长和繁殖，而本研究结果表明，不同配比的nPCL/HA电纺纤维取向薄膜也是一种较好的骨组织工程支架材料，适合应用于hBMSCs作为种子细胞的组织构建，尤其3号电纺纤维取向薄膜材料的黏附率与单纯nPCL电纺纤维非取向薄膜的黏附率最接近。通常来说，表面粗糙的材料，细胞黏附能力优于表面光滑材料[10]。nPCL/HA大体外观光滑均匀，纤维直径1～5μm,与细胞外基质天然结构相似，同时纤维支架材料中引入的不同比率HA纳米粒子，对材料进行改性，使其表面积大，纤维均一，孔隙率高，有利于氧气和营养物质的供应、细胞的黏附、生长和分化。实验结构表明：3种材料表面的细胞黏附率有较差异性，材料的配比不同，纤维粗细不同，所取得材料物化性质和表面结构存在差异，细胞所需的氧气和营养物质穿透纤维薄膜通过率不同，从而使得细胞黏附率不同。
本实验表明，3号电纺取向薄膜，具有较高的孔隙率、良好的物化性质和细胞相容性，有利于种子细胞黏附生长，比另外两种材料更适合骨组织工程构建。
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关键词 碳纳米管 钡铁氧体 溶胶-凝胶法 吸波性能
中图分类号：TB33 文献标识码：A DOI：10.16400/ki.kjdks.2016.08.032
Abstract The using carbon nanotubes as the matrix， on the surface of carbon nanotubes coated barium ferrite by a sol gel method measured the static magnetic properties and electromagnetic parameters， and the reflection of characteristics of samples is analyzed. The results showed that the preparation of carbon nanotubes based barium ferrite composite has good static magnetic and microwave absorbing properties.
Key words Carbon nanotubes； Barium ferrite； Sol gel method； wave absorbing performance
0引言
传统方法制备的吸波材料在吸波效率上，总难有重大突破，不能同时满足薄、轻、宽、强的要求。六角晶系钡铁氧体是目前广泛使用的磁损耗型微波吸收剂材料，具有吸收强、应用方便等特点，以其优良的频响特性成为近年来研究的重点，但其缺点是密度大，高温特性差等。
本文采用纳米材料制备技术对六角晶系钡铁氧体的性能进行改进，并将它与具有良好吸波性能的碳纳米管进行复合，利用溶胶-凝胶工艺合成碳纳米管基钡铁氧体纳米复合材料，充分发挥它们的长处，实现良好的吸波性能。
1实验
本实验所用的多壁碳纳米管（外径>50nm，长度为10～20%em）是由中国科学院成都有机化学有限公司中科时代纳米材料中心通过天然气催化裂解法制备得到。实验首先采用浓硝酸冷凝回流和混酸（浓硝酸、浓硫酸）超声处理相结合的方法来对原始碳纳米管进行纯化处理，然后利用溶胶-凝胶工艺合成碳纳米管基钡铁氧体纳米复合材料。
1.1 碳纳米管的纯化处理
（1）氢氧化钠除氧化剂颗粒。将研磨后的碳纳米管投入烧杯中，然后加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，置于加热磁力搅拌器中40℃搅拌1h，冷却至室温，静置，置于真空干燥箱内烘干至恒重，备用。（2）浓硝酸的冷凝回流处理。取一定量经过预处理的碳纳米管加入68%的浓硝酸中，于100℃水浴下加热磁力搅拌，沸腾状态下冷凝回流处理24h，冷却至室温，静置，置于真空干燥箱烘干至恒重，备用。（3）浓硝酸、浓硫酸超声波处理。将经过浓硝酸处理后的碳纳米管和体积比为5/2的混合酸（H2SO4/HNO3）放于烧杯中，常温超声处理4h，处理结束后用去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥12h即得纯化后的碳纳米管。
1.2 碳纳米管表面包覆钡铁氧体的溶胶-凝胶法制备
1.2.1 实验步骤
按化学计量配比称取一定量的原料，硝酸钡：硝酸铁：柠檬酸=1：12：13（摩尔比），加入水完全溶解后，得到均一透明的混合溶液。
取适量经过纯化处理的碳纳米管加入该混合液中，超声分散后一边搅拌一边向混合液中滴入氨水，然后加入少量聚乙二醇和阳离子表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），电磁搅拌溶解后置于80℃水浴中恒温搅拌蒸发，使之形成湿凝胶，继续磁力搅拌2h后进行真空抽滤，之后置于干燥箱中恒温干燥得到干凝胶，将所得干凝胶置于管式炉中加热，自然冷却后即得样品。
1.3 分析仪器与测试方法
用S-4800型场发射扫描电镜（SEM）观察所制得的样品的微观形貌，D/max-%＼B型X射线衍射仪分析样品的相组成，用Model 4 HF振动样品磁强仪对样品的静磁性能进行测试，用Agilent E8362B PNA系列矢量网络分析仪测试样品的电磁参数并对其吸波性能进行分析。
2结果与讨论
2.1 碳纳米管纯化处理前后的SEM图
图1（a）为酸处理前未经纯化的原始碳纳米管扫描电镜照片，从图中可以看到弯曲的碳纳米管互相缠绕在一起，在碳纳米管的表面及周围附着大量团状和颗粒状物质。图1（b）为经浓硝酸回流处理及混酸超声处理后的碳纳米管的SEM图片。从图中可以看出，碳纳米管表面的杂质已经被除去，碳纳米管进一步被短切成了几百纳米的短管，这有利于碳纳米管的分散，对下一步碳纳米管表面包覆是非常重要的。
2.2 碳纳米管表面包覆钡铁氧体的SEM图
溶胶凝胶法制备碳纳米管基钡铁氧体纳米复合材料的SEM如图2所示，从SEM图像中看出：钡铁氧体或以均匀的涂层包覆于碳纳米管表面或以团聚的形态缠绕于碳纳米管表面，说明成功地合成了碳纳米管基钡铁氧体纳米复合材料。
2.3XRD分析
图3（a）为包覆前的碳纳米管的X射线衍射谱图，从图3（a）可以看出，包覆前碳纳米管的相组成主要为碳；图3（b）为经过钡铁氧体包覆后的碳纳米管的X射线衍射谱谱图，从谱图中可以看出，谱图中有钡铁氧体及中间产物%＼-Fe2O3的衍射峰，由于涂层较薄，因此谱图中出现了基体碳纳米管的碳衍射峰。
2.4 静磁性能测试
图4为碳纳米管表面包覆钡铁氧体后粉末的VSM磁滞回线图，从图中可以看出，粉末的矫顽力Hc为0.225kOe（17.9kA/m），饱和磁化强度Ms为48.6emu/g（48.6Am2/kg），该复合粉末的饱和磁化强度小于理论上的极限值72 Am2/kg，说明样品中钡铁氧体的纯度不是很高，可能是含有%＼-Fe2O3等反铁磁性物相的缘故。
2.5 电磁参数及电磁特性分析
图5为原始碳纳米管与碳纳米管/钡铁氧体复合材料在2-18GHz的测试频率范围内反射率的比较。
由图5可知，原始碳纳米管在测试频率范围内出现两个吸收峰，吸收峰位置分别出现在8.17GHz和16.70GHz，对应的吸收峰值分别为-22.53dB和-16.50dB，最大反射损耗值R = -22.53dB，R
3结论
本实验运用溶胶凝胶法在经过纯化处理过的碳纳米管表面包覆了磁性材料钡铁氧体，根据实验得到如下结论：
（1）通过观察所制备的碳纳米管/钡铁氧体复合粉末的SEM图像和XRD分析可知：碳纳米管表面上较均匀地包覆了一层钡铁氧体。（2）通过对实验所制备的碳纳米管/钡铁氧体复合粉末的磁滞回线分析可知：粉末的矫顽力Hc为0.225kOe（17.9kA/m），饱和磁化强度Ms为48.6emu/g（48.6Am2/kg），具有较好的磁性。（3）碳纳米管/钡铁氧体复合材料的磁损耗比原始碳纳米管要大，相对于原始碳纳米管，虽然表面包覆钡铁氧体的碳纳米管复合材料的吸收峰值变小，但在所测试频率范围内出现多个吸收峰，在多个频段内都有较强的吸收峰，特别在f>12GHz的高频区出现四个吸收峰，表现出较好的吸波特性。
参考文献
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纤维增强复合材料是指将高强度、高模量纤维与基体通过浸渍或黏结等加工成型方法制成的复合物。传统纤维如碳纤维、玻璃纤维、凯夫拉纤维等的重要用途之一是作为复合材料的增强相［1］，纤维增强复合材料具有单一组分无法比拟的优异结构特性，如高强高模、重量轻等。纳米纤维的表面性能优于普通纤维，因此纳米纤维增强复合材料的结构特性更加让人期待。同时，纳米纤维增强复合材料具有普通纤维增强复合材料所没有的性质，如某些纤维和基体之间的折射率存在差异，相应的复合材料无法透光，但采用纤维直径小于可见光波长的纳米纤维就可以克服这一缺陷［2］。20世纪90年代后期，科研工作者对纳米纤维的研究达到了顶峰，开发了一系列制备纳米纤维的方法，如:拉伸法、模板合成法、相分离法、自组装法及静电纺丝法等［3］。纳米纤维复合材料则于1999年由Kim和Reneker首次制得，近10多年来得到了飞速发展。新型纳米纤维，如纤维素纳米纤维、静电纺聚合物纳米纤维、碳纳米纤维等的涌现，为纳米纤维增强复合材料提供了新的研究方向。目前纳米纤维增强复合材料的研究内容主要集中在天然植物纳米纤维复合材料、合成高聚物纳米纤维复合材料、无机纳米纤维复合材料等方面。
1天然植物纳米纤维复合材料
植物的主要结构成分是纤维素。纤维素纳米纤维来源广泛，亚麻韧皮纤维、大麻纤维、牛皮纸浆等通过化学手段及新型机械手段处理，均可得到纤维素纳米纤维［4］。Ayse等［5］采用化学处理和机械处理相结合的方式，从麦秸和大豆壳中分离得到纤维素纳米纤维，麦秸纳米纤维直径为10～80nm，大豆壳纳米纤维直径为20～120nm。Kaushik等［6］将麦秸经过高速搅拌，制得了直径为10～50nm的麦秸纳米纤维。纤维素纳米纤维具有高强、高模、可生物降解等优点，在纳米纤维复合材料中具有极高的应用价值。目前国内外研究者已成功制备了多种纤维素纳米纤维复合材料，并对其性能进行了研究。
1．1天然植物纳米纤维增强一般聚合物基复合材料Seydibeyogˇlu等［7］采用一种新工艺“高压均质器”对阔叶材纤维素纤维作原纤化处理，制备得到纤维素纳米纤维/聚氨酯复合材料。试验发现，添加16．5%的纤维素纳米纤维，可使材料的强度增加500%，硬度增加3000%。Cherian等［8］进而发现，采用高压原纤分离和化学提纯方法得到的纤维素纳米纤维的产率、长径比远远高于其他传统方法;将制得的纳米纤维用于增强聚氨酯，仅添加5%的纤维素纳米纤维，可使材料的强度增加近300%，硬度增加2600%，纤维素纳米纤维对聚氨酯起到了很好的增强效果，有望用于多种医学植入材料。Tang等［9-10］制备了静电纺纤维素纳米纤维毡/聚乙烯醇(CNM/PVA)、醋酸纤维素纳米纤维/聚乙烯醇(CANM/PVA)两种纳米纤维复合材料薄膜，结果表明:当CNM含量为40%时，复合材料的综合性能较好;CNM表现出比CANM更好的增强效果;在CNM1(直径520nm)、CNM2(直径250nm)、CANM三种增强材料中，CNM2凭借其尺寸小、与PVA润湿性好的优势成为最佳增强纤维。
1．2天然植物纳米纤维增强可降解聚合物基复合材料近年来，继全球资源短缺问题提出后，可再生资源受到人们的日益关注，可生物降解复合材料作为绿色材料也成为研究热点。绿色复合材料是将天然纤维分散于可生物降解的基体材料，如:热塑性淀粉、PLA、PCL、聚醋酸乙烯酯(PVAc)等，用以改善复合材料的力学、光学等性能。Ayse等［11］制备了麦秸纳米纤维/热塑性淀粉生物复合材料，添加10%麦秸纳米纤维可使材料的拉伸模量从111MPa增加到271MPa，储能模量从112MPa增加到308MPa。Chen等［12］制备了纤维素纳米纤维毡/分离大豆蛋白(CNM/SPI)纳米复合材料，添加20%CNM后，材料的强度和初始模量分别增加了13倍和6倍，膨胀比减小到22%，膨胀比减小可扩大其在水下环境的应用。Ma等［13］采用羟基功能化离子液体1-(2-羟基)-3甲基咪唑氯化物(［HeMIM］Cl)作为溶剂，制备了纳晶纤维素(NCC)/纤维素绿色复合材料，随着纳晶纤维素含量的增加，绿色复合材料呈现出良好的光学透明度、热学性能、力学性能，但分解温度、断裂伸长率明显减小，这一方法为制备可生物降解的绿色全纤维素提供了参考。Mehdi等［14］采用两步法制得CNF/PLA纳米复合材料，随着CNF含量增加，CNF/PLA纳米复合材料的强度、模量增大。Kowalczyk等［15］发现，由于纳米纤维尺寸小，与PLA之间的界面面积增加，因此与纯PLA、普通纤维素纤维增强PLA复合材料相比，纤维素纳米纤维增强PLA复合材料表现出很高的储能模量。Lee等［16］制得了CNF/PCL/MAPP纳米复合材料，结果表明:添加5%MAPP的CNF/PCL/MAPP复合材料表面十分光滑;与纯PCL相比，10%CNF/PCL的弹性模量增加了3倍;与CNF/PCL相比，CNF/PCL/MAPP的拉伸强度、弹性模量较大。Guan等［17］也发现，CNF可改善CNF/PVAc复合材料的拉伸性能，增加材料的抗蠕变性。
2聚合物纳米纤维复合材料
自1980年以来，纳米技术的兴起再次引起了人们对静电纺丝的关注。静电纺丝可制备直径小至微米、纳米的聚合物超细纤维，国内外许多研究者采用静电纺得到的聚合物纳米纤维作为增强材料，试图改善基体材料的力学性能。Kim等［18］采用静电纺聚苯并咪唑(PBI)纳米纤维作为增强体，环氧树脂或丁苯橡胶(SBR)作为基体，制备了纳米纤维增强复合材料。与纯环氧树脂相比，PBI纳米纤维增强环氧树脂复合材料的初始模量、断裂韧性、断裂功均有所增加;纤维增强SBR复合材料的初始模量是纯SBR的10倍，撕裂强度是SBR的2倍。Bergshoef等［2］制备了静电纺尼龙-4，6纳米纤维毡/环氧树脂纳米复合材料，其硬度和强度较环氧树脂都显著增大。Lin等［19］制备了静电纺PAN-PMMA(芯—壳)纳米纤维增强Bis-GMA牙科材料，发现添加7．5%PAN-PMMA纳米纤维的复合材料的弯曲强度、弯曲模量、断裂功分别增加了18．7%、14．1%、64．8%。Sun等［20］也发现，与纯Bis-GMA/TEGDMA相比，添加1．2%的后拉伸PAN-PMMA纳米纤维，复合材料的弯曲强度、弯曲模量、断裂功分别增加了51．6%、64．3%、152．0%。有些研究者在静电纺装置上加以改进，采用特殊工艺制备得到聚合物纳米纤维复合材料。陈卢松等［21-23］以具有较高力学性能和熔点的聚合物材料PC为芯质，以透光聚合物PMMA为壳层材料，经同轴共纺制得复合纳米纤维膜，然后将多层这种纤维膜置于模具中加温加压，使壳层的透光材料熔融而芯层的增强材料保持原有的纤维结构，进而制得一种纳米纤维增强透光复合材料;在同轴共纺PMMA-PC(壳—芯)复合纳米纤维的壳层添加纳米TiO2粒子后，明显提高了复合材料的紫外光屏蔽性能，但是透光率有所下降。
3无机纳米纤维复合材料
目前，国内外对无机纳米纤维复合材料的研究集中于碳纳米纤维复合材料，也有少量研究者对硅酸盐、水镁石、Al2O3、TiO2、SiC等纳米纤维复合材料进行了初步探索。
3．1碳纳米纤维复合材料碳纳米纤维(CNF)具有优异的力学性能(直径150nm的CNF拉伸强度为2．20GPa，模量为100～300GPa)、电学性能(石墨化CNF电导率为1×106s/m)［24］，可广泛用作聚合物基、金属基、陶瓷基复合材料的纳米增强材料。许多研究者对碳纳米纤维的性质、表面改性及其复合材料的性能进行了深入研究。
3．1．1碳纳米纤维在基体中的分散性碳纳米纤维由于其巨大的比表面积效应而产生强烈的自聚能力，故难以在基体中均匀分散。通过物理或化学手段对碳纳米纤维作一定处理，可改善碳纳米纤维的分散性，提高其与基体之间的界面黏结力，从而使碳纳米纤维起到更好的承载作用，提高复合材料的力学性能。Rasheed等［25］的研究结果表明，经氧化处理后的碳纳米纤维表现出更好的热学性质。Evora等［26］发现在电子束照射下，碳纳米纤维被氧化，与甲醇水溶液混合时，氧化纳米纤维表现出更好的分散性。Jimenez等［27］发现，CNFs/PMMA、CNFs/TPU两种复合材料中，氧化碳纳米纤维(ox-CNFs)的分散性与未经处理的CNFs相比有所改善，相应复合材料的热氧化稳定性、储能模量、玻璃化温度都有所提高，但电导率减小。梅启林等［28］发现经过酸化处理后，碳纳米纤维的表面形态得到明显改观，并引入了一定数量的—COH和—COOH等官能团。He等［29］发现，等离子表面处理增强了碳纳米纤维在聚合物中的分散性;纳米复合材料的力学性能受CNF超声分散时间的影响，过长时间的超声处理会破坏CNF的表面。Bal［30］则在室温、冷冻两种试验环境下，制备了碳纳米纤维增强环氧树脂复合材料，结果表明:冷冻条件下碳纳米纤维的团聚受到抑制，材料的弯曲模量和硬度明显提高。
3．1．2碳纳米纤维增强复合材料的性能
3．1．2．1碳纳米纤维对复合材料力学及热学性能的作用改善纤维复合材料的力学和热学性能是选择碳纳米纤维作为增强纤维的主要目的，因此这方面的研究在碳纳米纤维复合材料中占主导地位。Lozano等［31］采用传统的Banbury塑料成型方法制得了碳纳米纤维/聚丙烯(CNF/PP)复合材料，添加CNF后，材料的抗热降解性、热稳定性提高，储能模量增加了350%。Kumar等［32］制得了碳纳米纤维/聚醚酰亚胺(CNF/PEI)复合材料，添加CNF使得材料的热导率、储能模量、玻璃化温度提高。Dimchev等［33］研究了CNF对中空粒子填充复合材料拉伸、压缩性能的影响，添加0．25%的CNF可使材料的拉伸模量、强度提高，而压缩强度基本不变，压缩模量减小。安玉良等［34］的研究表明，当加入0．4%螺旋纳米碳纤维时，螺旋纳米碳纤维/聚乙烯醇复合材料的抗拉强度从18．50MPa增加到24．33MPa，拉伸性能提高32%。Joshi等［35］首次制备了碳纳米纤维增强的碳/酚醛树脂三相复合材料，并发现碳纳米纤维的加入提高了材料的力学性能及热稳定性。
3．1．2．2碳纳米纤维对复合材料其他性能的作用许海燕等［36］发现在保持聚氨酯本体性能的同时，碳纳米材料优异的血液相容性和力学特性可以改善聚氨酯材料表面的血液相容性。Jang等［37］制备了碳纳米纤维/天然石墨(CNF/NG)复合材料，以期改善NG作为锂电池正极材料的大电流放电能力。
3．1．3气相生长碳纳米纤维(VGCNF)复合材料的性能气相生长法制备的碳纳米纤维(VaporGrownCarbonNanofibers，VGCNF)凭借其优异的机械、物理性能受到关注，许多研究者对VGCNF的结构及其增强复合材料进行了研究。Benítez等［38］发现添加15%VGCNF后，高密度聚乙烯(HDPE)复合材料暴露于微波辐射中的破坏应变可减小50%，以此探索了使用微波能辅助合成VGCNF/HDPE复合材料的可能性。Jiang等［39］发现，VGCNF的加入使天然橡胶(NR)复合材料的初始模量提高了26．5%，并分析了VGCNF的增强机理。Choi等［40］发现添加VGCNF后，环氧树脂复合材料的储能模量、玻璃化温度提高，电阻系数减小;低黏环氧树脂复合材料的机械、电学、热学性能均高于相应的高黏环氧树脂复合材料。Rana等［41］则对VGCNF/碳/环氧树脂三相复合材料的性能进行了研究，试验发现仅添加0．5%VGCNF，碳/环氧树脂复合材料的初始模量、拉伸强度分别提高了37%、38%，压缩模量及强度分别提高了50%、18%。Zhang等［42］发现，VGCNF和CB协同增强聚苯乙烯(PS)材料时，可以极大改善其导电性能;与仅用CB填充相比，VGCNF和CB共同填充的PS复合材料具有更好、更稳定的气敏性，有望用于制备有机蒸汽检测传感器。
3．2硅酸盐纳米纤维复合材料针状硅酸盐(FS)是一种天然镁铝硅酸盐矿物，内部由许多纳米短纤维构成，其单晶长度为100～3000nm，直径为10～30nm。Tian等［43-47］率先注意到FS可离解为纳米纤维这一特性，制备了FS/NR、FS/SBR、FS/NBR(丁腈橡胶)、FS/EPDM(三元乙丙橡胶)、FS/CNBR(羧基丁腈橡胶)、FS/HNBR(氢化丁腈橡胶)等一系列性能优良的复合材料，并对其性能进行了系统研究。结果表明，采用硅烷偶联剂对FS进行原位改性，可以改善其分散性，增强与橡胶之间的界面黏结;与白炭黑/SBR复合材料相比，FS/SBR复合材料表现出更好的拉伸应力、更高的剪切强度、更低的断裂伸长率;硅酸盐纳米纤维和PA66微米纤维以适当的体积比协同增强EPDM时，所得复合材料的静态、动态力学性能基本上都得到了提高。Petersson等［48］比较了来自膨土岩的层状硅酸盐纳米纤维及微晶纤维素(MCC)增强PLA复合材料的力学性能，结果表明，来自膨土岩的层状硅酸盐纳米纤维可以更好地改善PLA基体的力学性能。肖春金等［49］采用机械共混结合硅烷偶联剂原位改性制备了一系列硅酸盐纳米纤维/橡胶复合材料。苏丽丽等［50］也用硅烷偶联剂改性FS与EPDM机械共混，制备了纳米纤维均匀分散的EPDM/改性FS复合材料。
3．3水镁石纳米纤维复合材料水镁石(Brucite)是一种天然矿物，主要成分是氢氧化镁。天然纤维水镁石矿物通过适当处理可以得到具有实用价值的纳米纤维材料，研究人员主要就水镁石纳米纤维在基体中的分散开展了一些研究工作。徐丽等［51-52］发现，二辛基磺化琥珀酸钠对水镁石纳米纤维的分散效果较好，制备出的水镁石纳米纤维单根直径为30nm左右。邓国初等［53］发现，纤维水镁石在一定化学药剂的作用下可剥分成纳米纤维，同时，使用一定的分散剂，可保证水镁石纳米纤维在水溶液中均匀分散并保持稳定。卢永定［54-55］探讨了分散剂种类与用量、磨矿工艺条件等对制备水镁石纳米纤维品质的影响，通过合适的表面处理，将水镁石纳米纤维均匀分散在有机高分子树脂(EVA、PP)基料中，提高了材料制品的力学性能，同时赋予了复合材料阻燃与消烟功能。3．4金属氧化物纳米纤维复合材料除以上纳米纤维复合材料外，还有一些研究者对金属氧化物纳米纤维增强复合材料进行了研究。Yang等［56］采用水银介导法在室温下成功合成直径为5～15nm的Al2O3纳米纤维。Shimazaki等［57］制备了Al2O3纳米纤维/环氧树脂复合材料，其热导率为1．3W/(m•K)(10%Al2O3纳米纤维)、3．5W/(m•K)(52%Al2O3纳米纤维)。Wongmaneerung等［58］制备了SiC纳米纤维增强的钛酸钙钛矿型铁电(PT)陶瓷复合材料，发现添加SiC纳米纤维后，材料的致密性及机械强度得到提高，绝缘性急剧减小。Khalil等［59］采用静电纺TiO2纳米纤维作为增强体，用以改善羟基磷灰石(HAp)的断裂韧性。Oliver等［60］研究了静电纺SiO2纳米纤维毡对环氧树脂拉伸强度、弯曲强度的影响。
关键词：碳纳米材料 聚合物 Friedel-Crafts反应 增容
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）06（a）-0003-02
碳元素可以说是纳米世界最为神奇的元素：零维的富勒烯（C60）、一维的碳纳米管（CNTs）和纳米碳纤维、二维的石墨烯、……种种特殊化学结构和巨大的比表面积，使碳纳米材料具有极高的强度和模量，成为最热门的增强材料。每年都有很多新的关于碳纳米材料用于聚合物基复合材料的研究结果出现，但直至今日，聚合物/碳纳米复合材料的很多相关问题仍未充分认识和有效解决，总体上看复合材料的力学性能并没有预期的那么好。人们正在致力于寻找充分发挥碳纳米材料性能、制备性能优异的复合材料的方法。
碳纳米材料的比表面积大，表面能高，使得它们很容易团聚而形成尺寸较大的团聚体，达到相对稳定的状态，这是一种热力学上的自发过程[1]。无论碳纳米材料应用在哪个领域，形成团聚体都是不利的。尤其对聚合物/碳纳米复合材料而言，碳纳米材料的团聚不但降低了有效添加量，增大碳纳米材料用量，造成不必要的浪费；而且这些团聚的碳纳米材料可能成为潜在的应力集中点，导致材料力学性能下降。为了解决这些问题，必须对碳纳米材料进行适当的表面改性处理，使其能较好地应用到与聚合物的复合材料中去。
碳纳米材料表面改性的方法大致可分为二类，即共价和非共价功能化[2～4]。前者是对碳纳米材料进行化学修饰，如通过氧化处理时产生的羧基进行酰胺化、酯化反应接上功能基团促进其分散；后者是利用表面活性剂、生物大分子及水溶性聚合物等包裹在碳纳米材料外壁以促进其分散。各种改性方法都有其优缺点，任何一种方法都不能适用于所有领域，在实际应用中，应该针对不同的聚合物基体和材料用途，寻找最适合的处理方法，取长补短，这是一个非常具有挑战性的工作。
在聚合物/碳纳米复合材料研究领域，针对尼龙[5]、环氧树脂[6]、双马来酰亚胺[7]等含有强极性或“可反应”官能团的基体的研究十分热门，也取得了较大成就。但是对于聚烯烃/碳纳米复合材料，由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃基体没有强极性或“可反应”的官能团，如何通过碳纳米材料的表面修饰提高碳纳米材料与基体间的相容性及碳纳米材料在基体中的分散性仍是两大难题，尚未得到很好的解决。
碳-碳键形成反应是有机合成化学中最为重要的反应，其中Friedel-Crafts反应是构建与芳香化合物直接相连的碳-碳键最有效的方法之一。由于其自身的一些优势，如催化剂来源方便、制备容易、价格便宜、反应操作简单、无过渡金属催化中的重金属残留问题，使得越来越多的人对Friedel-Crafts反应产生了兴趣。
芳香化合物中的苯环结构上暴露有π电子，很容易被亲电攻击。因此，Lewis酸催化剂可以与卤代烷烃等生成碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成烷基化苯环。从而将烷基接枝在苯环结构上，实现芳香化合物的烷基化改性，如下式所示：
我们在高密度聚乙烯（HDPE）和碳纳米管（CNTs）的复合材料中，加入AlCl3作为催化剂引发Friedel-Crafts反应，发现CNTs在HDPE中的界面得到改善，分散性变好。如图1所示，CNTs在HDPE中的团聚现象得到缓解，CNTs与HDPE的界面变得模糊，这都说明Lewis酸催化剂对聚合物和碳纳米材料有“原位”增容的作用，可以改善碳纳米材料在聚合物基体中的分散情况。
碳纳米材料正是由一系列碳-碳键形成的六元环结构组合，其中的碳原子通过sp2杂化形成了高度离域化的π电子，非常容易受到亲电试剂的攻击。采用Lewis酸作为催化剂，通过诱发碳纳米材料上碳六元环与卤代聚合物的Friedel-Crafts烷基化反应，可将聚合物长链接枝或吸附到碳纳米材料上，从而提高碳纳米材料与聚合物间的界面结合力，“原位”增容聚烯烃/碳纳米复合材料，可望在不破坏碳纳米材料本身结构的同时，解决“分散”与“界面”的问题。
本文探讨了Friedel-Crafts反应在改善碳纳米材料在聚合物基体中“界面”和“分散”两个问题的可能性。通过Friedel-Crafts反应可以得到结构保持性较高的碳纳米材料，进而提高碳纳米材料与聚合物基体之间的界面粘接力，从而对改善聚合物/碳纳米复合材料的结构与性能颇为有益。
参考文献
[1] Hammel E，Tang X，Trampert M， Schmitt T，Mauthner K，Eder A，P tschke P.Carbon nanofibers for composite applications.Carbon 2004，42（5-6）：1153-1158.
[2] Shaffer MSP，Fan X，Windle AH. Dispersion and packing of carbon nanotubes. Carbon 1998，36（11）：1603-1612.
[3] Kim H，Abdala AA，Macosko CW. Graphene/polymer namocomposites.Macromolecules 2010，43：6515-6530.
[4] Kropka JM，Putz KW，Pryamitsyn V，Ganesan V，Green PF.Origin of dynamical properties in PMMA-C60 nanocomposites.Macromolecules 2007，40：5424-5432.
[5] Xu Z，Gao C.In situ polymrization approach to graphene-reinforced nylon-6 composites.Macromolecules 2010，43：6716-6723.
1 引言
自2004年曼彻斯特大学Geim等成功制备出石墨烯以来，因其独特的结构和性能如：透光率达97.7%、导热系数高达5 300W/m?K、常温下其电子迁移率超过15 000cm2/V?s 、电阻率约10-6Ω?cm，，有可能取代硅而成为下一代半导体信息工业的基础材料[1]。石墨烯产业是我国少数几个与世界发达国家步调一致的产业，在某些领域甚至走在世界前列。石墨烯被视为工业味精，也被誉为万能材料，在导电、导热、防腐、电磁屏蔽与吸波、力学增强等领域都具有非常大的应用前景[2]。
2014年9月，曼彻斯特大学建设了“石墨烯工程创新中心”，加速了石墨烯产品走向市场的进程[3，4]。石墨烯是开启未来的产业，是我国新材料产业的发展契机，将促进我国传统产业升级，抢占制造业新一轮竞争的制高点，在5年至10年内实现产业规模突破1000亿元的飞跃式发展。
2 石墨烯复合材料
复合材料（Composite materials），是以一种材料为基体（Matrix），另一种材料为增强体（Reinforcement）组合而成的材料。石墨烯由于自身在力、电、热、光、磁等方面的存在的优异性能，与传统材料进行复合后产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。比如，石墨烯加入到金属基体中可以合成质轻、高强度、高模量的金属基复合材料；加入到导电橡胶、导电塑料、导热塑料等功能高分子复合材料，还可以显著改善复合材料的机械性能；加入到陶瓷基中，可增强其韧性。随着复合材料加工技术以及石墨烯制备方法的发展石墨烯/金属复合材料的研究日益广泛[5-8]。
3 分类
目前按照基体的不同，复合材料主要分为以下几类：树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料等。石墨烯由于其独特的结构和性能，在改善聚合物的热性能、力学性能和电性能等方面具有相当大的应用价值，应用领域包括但不局限于导电导热、防腐、吸波、力学增强等方面。
（1）石墨烯导电复合材料
石墨烯最显著的特点之一就是其优异的导电性能，其电导率可达106 S/m，远超过目前己知载流子迁移率最大的半导体材料锑化铟，但面电阻仅为30 Ω/m2左右，性能超过已知最好的导体银或铜（如图1、图2所示）。同其他类型的导电填料相比，独特的二维片层结构使石墨烯具有更大的接触面积，因此在复合材料中更容易形成导电通路，能大幅度降低导电填料的添加量[9]。
自2006年，Ruoff教授的课题组首次报道了聚苯乙烯/石墨烯导电复合物的制备，便开启了石墨烯导电复合材料研发的序幕。而石墨烯优良的导电性使其能够增强复合材料的电学性能，主要应用领域涉及导电塑料、导电橡胶、导电油墨、防腐涂料、石墨烯透明导电薄膜等方面。
（a）石墨烯导电橡胶复合材料
橡胶类可拉伸导体是制备柔性电子器件的重要材料之一，而石墨烯由于具有较高的电导率、径厚比以及较大的表面积，使得石墨烯/橡胶复合材料达到相同电导率所需的填料浓度比其他碳填料低。
（b）石墨烯导电塑料复合材料
导电塑料的应用十分广泛，涉及电子、集成电路包装、电磁波屏蔽等领域。而石墨烯由于具有较高的电导率、径厚比以及较大的表面积，使得石墨烯/导电塑料复合材料能够拥有更高的导电率及更少的填料添加量。这对提高导电塑料综合性能及降低行业成本提供了无可比拟的优势。
（c）石墨烯导电油墨
石墨烯导电油墨可以应用于印刷线路板、射频识别、显示设备、电极传感器等方面，在有机太阳能电池、印刷电池和超级电容器等领域具有很大的应用潜力。因此石墨烯油墨有望在射频标签、智能包装、薄膜开关、导电线路以及传感器等下一代轻薄、柔性电子产品中得到广泛应用，市场前景巨大。与现有的纳米金属、（如纳米银粉、纳米铜粉等）导电油墨相比，石墨烯油墨还具有巨大的成本优势。
（2）石墨烯导热复合材料
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新型碳纳米材料，厚度仅为0.35 nm。石墨烯自身导热系数达到5300W/mK，是室温下导热最好的材料，不仅比过去常用导热材料银、铜高出不少，甚至超过碳纳米管、石墨碳素材料（如图3所示）。而且它是由sp杂化碳原子紧密排列形成，具有独特的二维周期蜂窝状点阵结构，其结构单元中所存在的稳定碳六元环赋予其优异的热性能，被认为是优秀的热控材料有望成为划时代的散热材料[10]。
（3）石墨烯防腐涂料
石墨烯材料除了在防腐涂料方面有着可观的应用前景，其在导电涂料、防污涂料、智能自修复涂料、抑菌涂料、风电涂料等领域也同样有着巨大的研究价值，研究工作正如火如荼地进行着，未来石墨烯材料势必会在涂料行业发挥极大作用，推动高性能多功能涂料快速健康发展。
（4）石墨烯电磁屏蔽与吸波材料
在碳系材料中，对碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等的电磁屏蔽与吸收已有相当广泛的研究与应用。作为一种新型碳材料，石墨烯比碳纳米管更有可能成为一种新型有效的电磁屏蔽或微波吸收材料[11]。
纳米吸波材料是指由纳米材料组成的吸波材料。材料的成分尺寸在1～100nm之间的吸波材料，主要由“颗粒组元”和“界面组元”组成。在微波辐射下，纳米粒子通过高速运动使电磁能转化为热能从而吸收衰减电磁波[12]。
目前石墨烯在电磁屏蔽及吸波材料中的应用研究可以分为两大类：一是石墨烯/金属复合材料、二是石墨烯/聚合物复合材料。
（a）石墨烯/金属复合材料
石墨烯/金属复合材料是石墨烯研究的热点之一，主要包括水/溶剂热法和共沉淀法2种制备方法。
Zong等通过水热法制备了RGO/CoFe2O4复合材料，避免了化学还原剂的使用，制备工艺和性能检测，在12.4GHz、2.3mm厚度处最大反射损失-47.9dB，有效频宽（低于-10dB）为5GH（z 从12.4 ～17.4GHz），同时具有磁损耗和电损耗，吸波性能得到了良好的提升[13]。
（b）石墨烯/聚合物复合材料
由于石墨烯具有优异的物理性能，且制备成本比富勒烯（C60）及碳纳米管低很多，向聚合物基体中引入石墨烯制备纳米复合材料可显著改善材料的综合性能，因此，这种新型纳米材料已成为当今电磁屏蔽研究的热点。
作为新型吸波剂的石墨烯材料会成为未来应用研究的重点，为我国新型的军事隐形材料起到推动作用，同时一也会在人体及医疗设备的电磁辐射防护等民用方面发挥更大作用。
（5）石墨烯/金属增强复合材料
在金属基体中引入均匀弥散的纳米级增强体粒子，所得到的金属基复合材料往往可以具有更理想的力学性能及导电、导热、耐磨、耐蚀、耐高温和抗氧化性能。石墨烯具备优异的力学性能、热学性能和电学性能，是制备金属基纳米复合材料最为理想的增强体之一。
（a）石墨烯增强铝基复合材料
铝合金具有低密度、高强度和良好的延展性，在航空航天等领域得到了广泛应用。作为结构材料，其强度的提高一直是一项重点课题。而石墨烯纳米片具有高的强度、大的比表面积，将其添加到铝合金中形成石墨烯增强铝基复合材料是提高铝合金强度难题的很有前途的解决方法。
（b）石墨烯增强镍基复合材料
镍基复合材料的增强体主要包括SiC、Al2O3、C、B等的长纤维、短纤维、晶须和颗粒，增强相能够起到弥补基体材料缺陷的作用，比如提高镍基复合材料的耐磨性、蠕变稳定性、高温性能等。将石墨烯的高强度、高比模量等特性和镍的耐高温、高强度结合有望制备得到性能优异的新材料。
（c）石墨烯增强铜基复合材料
目前颗粒增强铜基复合材料中研究最多的增强体是氧化铝、碳化硅和碳纳米管，而石墨烯作为增强相的研究相对较少，如何实现石墨烯在铜基体中的均匀分散和两相界面的良好结合是研究的重点。
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