时间：2023-07-19 17:12:03
导语：在光谱学与光谱学分析的撰写旅程中，学习并吸收他人佳作的精髓是一条宝贵的路径，好期刊汇集了九篇优秀范文，愿这些内容能够启发您的创作灵感，引领您探索更多的创作可能。
【关键词】 广州市；社区；普通居民；糖尿病；流行病学调查
DOI：10.14163/ki.11-5547/r.2016.01.215
Analysis of epidemiological survey for diabetes mellitus in 2000 ordinary residents in Qifuxincun Community of Panyu District， Guangzhou City LIU Feng， JI Bing， XIA Chun-lan， et al. Qifu Hospital of Guangzhou University of Traditional Chinese Medicine， Guangzhou 511495， China
【Abstract】 Objective To investigate epidemiological survey for diabetes mellitus in 2000 ordinary residents in Qifuxincun Community of Panyu District， Guangzhou City. Methods Questionnaire survey and physical examination were applied for 2000 subjects， and influences by different individual factors on diabetic epidemiology were analyzed. Results Incidence of diabetes mellitus was 7.1% in the 2000 residents. People with body mass index ≥24 kg/m2， male waistline ≥90 cm， and female waistline ≥85 cm contained high morbidity of diabetes mellitus than common people. The morbidity of diabetes mellitus increased along with age， while it was low in people with high education level. People with deficient psychical exercise had higher morbidity of diabetes mellitus than those doing regular exercise. The differences all had statistical significance （P
【Key words】 Guangzhou city； Community； Ordinary residents； Diabetes mellitus； Epidemiological survey
近年来随着人们生活质量提高， 饮食结构发生变化， 糖尿病发生率明显增高。有资料显示[1， 2]， 目前全世界有1.5亿糖尿病患者， 截止到2025年糖尿病患者可能达到3亿， 我国2010年数据显示糖尿病患病率达到近10%， 对患者生活质量造成不良影响。本研究通过对本社区糖尿病患者流行病学资料进行调查分析， 为提高社区糖尿病综合防治具有重要的意义， 现将研究结果报告如下。
1 资料与方法
1. 1 一般资料 选择2014年7月～2015年6月广州市番禺区祈福新村社区居民12万居民进行调查， 通过问卷调查和体格检查， 筛掉重要信息缺失和问卷调查无效人员， 最终保留调查例数为2000例。
1. 2 流行病学调查方法
1. 2. 1 调查内容 针对2000例调查对象进行问卷调查及体格检查， 并收集资料。主要包括调查对象的性别、年龄、文化程度、职业类别、婚姻情况、生活习惯、饮食习惯， 体格检查主要是身高、体重、腰围、臀围、血压、心率等情况。
1. 2. 2 判定标准 糖尿病诊断标准主要是空腹血浆葡萄糖（FPG）≥7.0 mmol/L， 或葡萄糖耐量试验（OGTT）≥11.1 mmol/L， 或已经确诊为糖尿病患者并且正在接受治疗。通过体质量指数进行判定≥24 kg/m2为异常。吸烟>1支/d， 连续或者累计天数>6个月。饮酒：患者饮白酒>50 ml/次或者饮啤酒>1瓶， 平均每周饮酒次数>1次， 连续时间>6个月。
1. 3 观察指标 观察2000例调查对象性别、年龄、文化程度、职业类别、婚姻情况、生活习惯、饮食习惯及体格检查方面的不同对糖尿病发生率的影响。
1. 4 统计学方法 采用SPSS18.0统计学软件对数据进行统计分析。计量资料以均数±标准差（ x-±s）表示， 采用t检验；计数资料以率（%）表示， 采用χ2检验；由Visual Foxpro6.0建立数据库。P
2 结果
2000例调查对象性别、年龄、文化程度、职业类别、婚姻情况、生活习惯、饮食习惯、体格检查方面的糖尿病发生率情况。见表1。
3 讨论
糖尿病是目前威胁人类身体健康的重要疾病， 参照国际糖尿病联盟的估算， 我国每天新发现的糖尿病患者767例， 每年的新发糖尿病患者为101万例， 可见糖尿病预防控制和治疗的形势极为严峻[3， 4]。随着人们饮食结构的变化， 肥胖患者的发生率明显增高， 有资料显示， 年龄越大， 肥胖患者的糖尿病发生率也越高[5， 6]。本研究通过对广州市番禺区祈福新村社区2000名普通居民糖尿病流行病学调查情况进行分析， 糖尿病患病率为142/2000（7.1%）， 此发病率和以往研究结果基本一致[7， 8]。本地区糖尿病患者患病率随着年龄增长呈现明显升高的趋势， 尤其是在55岁患者发生率>10%， 逐步升高， 提示年龄可能是社区普通居民发生糖尿病的一个重要的危险因素。以往的研究也表明了， 慢性疾病的发展是随着年龄的增长， 逐步的演变而来的， 糖尿病作为一种慢性疾病， 往往也是在中老年才逐步的显现， 对于糖尿病的预防， 应该从年轻时就开始注意饮食习惯和生活习惯[9， 10]。本研究中， 体质量指数较高和腰围较大居民的糖尿病患病率明显高于体重控制正常人群， 提示超重或者肥胖会影响机体代谢水平， 在一定程度上增加了糖尿病发生的风险性。缺乏体育锻炼的人群糖尿病患病率也高于经常参加体育锻炼的人群， 说明缺乏体育锻炼的人群往往也是肥胖人群， 尤其是中心性肥胖已经成为了糖尿病发生的重要原因。本研究还发现， 文化程度越高糖尿病患病率相对较低， 分析原因可能是由于文化水平相对较高的人群对健康意识和糖尿病的认知程度也相对较高， 在饮食、生活习惯方面更加关注， 有利于降低糖尿病的发生率。
综上所述， 糖尿病与年龄、体质量指数≥24 kg/m2、男性腰围≥90 cm、女性腰围≥85 cm、文化程度、体育运动等因素有关的疾病， 进行早期干预控制具有重要的临床意义。
参考文献
[1] 刘晓倩， 宋春华， 李长平， 等.天津市社区居民慢性病患病情况流行病学调查.中国卫生统计， 2012， 29（5）：667-669.
[2] 陈宗存， 张少玲 ， 严励， 等 .口服降糖药不良反应对2型糖尿病患者心理健康和生活质量的影响.中华医学杂志， 2011， 91（4）：229-233.
[3] 陈丽， 钱梦华， 骆蔚欣， 等.上海市虹口区主要慢性病现状及影响因素分析.上海预防医学， 2012， 24（1）：4-8.
[4] 李淑萍， 王培玉， 张建， 等.北京市朝阳区成人糖尿病患病状况及危险因素调查分析.中国健康教育， 2011， 27（2）：83-86.
[5] 王媛， 于维莉， 芦文丽， 等.天津社区居民慢性病患病现状及影响因素分析.中国公共卫生， 2012， 28（3）：296-298.
[6] Wang C， Inouye J， Davis J， et al. Diabetes knowledge and self management effects on physiological outcomes in type 2 diabetes.Nursing Forum， 2013， 48（4）：240-247.
[7] 顾增惠， 陈新峰， 刘湘琳， 等.张家港市居民2型糖尿病患病现状及影响因素.中国公共卫生， 2012， 28（12）：1615-1618.
[8] Xu Y， Toobert D， Savage C， et al. Factors infiuencing diabetes self management in Chinese people with type 2 diabetes.Researeh in Nursing and Health， 2008， 31（2）：613-625.
[9] 魏倩， 李敏， 张锦 .老年糖尿病管理的现代观点.中华临床医师杂志（电子版）， 2012， 6（5）：1098-1100.
【关键词】原子吸收分光光谱法 铜 选择性 重现性
1 前言
铜是人类最早使用的金属。早在史前时代，人们就开始采掘露天铜矿，并用获取的铜制造武器、式具和其他器皿，铜的使用对早期人类文明的进步影响深远。铜是一种存在于地壳和海洋中的金属。铜在地壳中的含量约为0.01%，在个别铜矿床中，铜的含量可以达到3-5%。自然界中的铜，多数以化合物即铜矿物存在。铜具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性和延展性等物理化学特性。导电性能和导热性能仅次于银，纯铜可拉成很细的铜丝，制成很薄的铜箔。由于铜具有上述优良性能，所以在工业上有着广泛的用途。包括电气行业、机械制造、交通、建筑等方面。目前，铜在电气和电子行业这一领域中主要用于制造电线、通讯电缆和其他成品如电动机、发电机转子及电子仪器、仪表等，这部分用量约占工业总需求量的一半左右。
原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry，AAS），又称原子吸收分光光度法（atomic absorption spectrophotometry，AAS）是基于蒸汽相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。它是测定痕量和超痕量元素的有效方法。具有灵敏度高、干扰较少、选择性好、操作简便、快速、结果准确、可靠、应用范围广、仪器比较简单、价格较低廉等优点，而且可以使整个操作自动化，因此近年来发展迅速，是应用广泛的一种仪器分析新技术。它能测定几乎所有金属元素和一些类金属元素，此法已普遍应用于冶金、化工、地质、农业、医药卫生及生物等各部门，尤其在环境监测、食品卫生和生物机体中微量金属元素的测定中，应用日益广泛。
巴彦淖尔西部铜业有限公司是从事有色金属采选和经营铜矿产品的矿山企业。经过九年多的努力奋斗，公司从铜矿石露天采矿50万吨/年选矿能力的企业发展到铜采选能力达200万吨/年；传统的滴定分析远远的不能满足企业发展的需要，逐渐的被遗仪器分析取代
2 实验部分2.1 所用仪器
电子天平塞多利斯科学仪器（北京）有限公司，原子吸收分光光度计（WFX-120，北京瑞利公司），空气-乙炔燃烧器，铜空心阴极灯AS-1（北京有色金属研究总院），空气压缩机（WM-2BH型无油气体压缩机，天津市医疗器械二厂），离心机（80-1电动离心机，江苏金坛江南仪器厂）。
2.2 试剂及配制方法2.2.1 铜标准液的配制
称取0.1000克的铜（99.99%天津德兰）于200ml锥形瓶中，加20ml硝酸（1∶1），待激烈反应后，于低温电炉上加热完全溶解，蒸发至小体积后加入5m l硫酸（1∶1），继续加热蒸发至冒浓硫酸烟，取下冷却加20ml水加热溶解可溶性盐，冷却后移入1L容量瓶，以蒸馏水定容，此溶液含铜1ml/mg.（标准溶液A）
2.2.3 低品位铜样品测量的标准溶液的配置
分别吸取已配好的5mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、40mg/ml、60mg/ml的标准溶液5ml分别定容在加入2ml（1∶1盐酸）50 ml的容量瓶中，得铜溶液的含量为0.5mg/ml、1mg/ ml、2mg/ml、4mg/ml、6mg/ml。
2.3 样品溶液的测定2.3.1 样品的溶解
称取0.1000g试样于200ml的烧杯中，先用少许水溶湿，加10ml盐酸，低温加热数分钟，再加5ml硝酸，低温加热至近干，加3ml硫酸，加热至冒完白烟，自然冷却后加入4ml（1∶1）盐酸，用水冲洗杯壁及表面皿，加热低温煮沸，使盐类溶解，冷却后移入100ml容量瓶中，蒸馏水定容，摇匀后待离心后，利用原子吸收分光光度计测定其吸光值。
2.3.2 工作曲线的绘制
工作曲线绘制的标准溶液0.0ug/ml、
0.5ug/ml、1ug/ml、2ug/ml、4ug/ml、6ug/ml盐酸溶液的标准系列。
2.3.3 仪器操作
A.测试参数：波长324.8λ/nm、狭缝 0.4λ/nm、灯电流3I/mA、乙炔流量1.5L/ min、空气流量6.5 L/min、增益249 L/min、燃烧高度5mm。
B.调燃烧缝与光源发出的光束平行。C.操作系统进入铜含量测试。
D.依次的输入标准样品0.0ug/ml，0.5ug/ ml，1ug/ml，2ug/ml，4ug/ml，6ug/ml即可绘制出测低品位铜的标准曲线，并调整曲线（如图1）。
E.依次的测定出已定容的溶好的样品的吸光值，此实验须带空白样。
2.3.4 WFX-110原子吸收分光光度计标准曲线法得出结果（如表1）。
2.3.5 极谱标准比较法（JP-303成都仪器
厂）测样的结果 （如表2）
3 结果和讨论
通过以上试验方法、数据可得出，原子吸收分光光度计结果重现性更好，准确度更高，检测限低，操作简便，节约成本，大大的提高了工作效率，实用于选矿工艺尾矿铜的分析，是一种分析尾矿理想的方法。
参考文献
[1] 杨屹，等.光谱学与光谱分析，2004，24（12）：1672
[2] 许钢，等.理化检验-化学分册，1999，35（9）：1999
[3] 翁隶.光谱学与光谱分析，2004，24（11）：1458
[4] 李桂华，等.光谱学与光谱分析，2005，25（12）：2080
[5] 朱雅茹，等.光谱学与光谱分析，2002，22（3）484
[6] 武汉大学主编.分析化学（第四版）.北京：高等教育出版社，2000，250
[7] 吴赛苏等光谱与光谱分析，2007，7（5）197
【关键词】可见光谱；色差；在线检测；六价铬
0 引言
水中金属离子污染危害严重，造成动植物死亡，威胁人类安全。因此对于检测水中金属离子含量十分必要。现有的金属离子检测方式如下[1-3]（表1）：
表1 现有测量方法比较
现有检测方法存在不足，需要一种适用范围广、抗干扰能力强、成本低廉的检测方法用来满足不同离子不同检测环境的要求。
光谱分析是利用光谱学的原理和实验方法确定物质的结构或化学成分的分析方法，它是基于被测物质中伴随着电子跃迁而产生发射或吸收电磁辐射的现象而建立起来的一种分析方法。近些年来，各式各样的光谱检测方法被应用到到水质检测中，如荧光光谱单独应用于水质总体污染状况的估算[4]。紫外光谱和荧光光谱联合应用于总碳、化学需氧量、生化需氧量、溶解性有机碳、高锰酸盐的测量[5]。光谱遥感测试水中叶绿素、悬浮泥沙、油污、热污染[6]。拉曼光谱用于水中苯的检测等[7]。文章应用水中金属离子浓度对可见光谱反应的不同，结合光学色差知识，进行水质金属离子的测量。
1 实验原理
1.1 可见光谱检测原理
可见光谱是人眼视觉可以感受到的光谱，指400-760nm之间的可见光[8]。可见光谱是比色法和可见光分光光度法的基础。金属离子一般对某一频率的光谱具有最高的吸收性，如亚铁离子吸收波长为510mm的、铜的吸收波长为440nm、六价铬的波长为540mm，都在可见光谱范围内，现有的台湾分光光度计算方法中的三个标准波长590nm、540nm、438nm也都在可见光的范围内，因此，可见光谱基本满足金属离子的检测要求。为了描述某一颜色的光谱特性，建立三维空间坐标系。为更加方便描述，将光谱特性转换为单一的特性，如色度、孟塞尔值，或者与标准待测物间色差[9]。
由溶液对光谱的敏感性可分辨出溶液中金属离子的种类。由某金属溶液在三刺激值空间坐标中位置不同可测定溶液浓度[10]。本文对于某一浓度的金属溶液，在特定光照下的光谱特性进行测定，并将其转换为单一数据色差，对照标准图表，得到该金属离子在溶液中的浓度，以六价铬为例进行验证。
1.2 CIE色空间理论。
色空间是使用颜色模型对颜色进行阐述。色度学按照三基色原理，用红（R）、绿（G）和蓝（B）单光谱基色匹配所有可见颜色，基于三种基本颜色和色调、亮度与饱和度，产生了不同颜色空间，如CMY颜色空间、HSV颜色空间、HSI颜色空间等[5]。为了方便在视觉统一性的基础上使用计算机对颜色空间进行数据化处理和校正，CIE（国际发光照明委员会）构造了CIE-XYZ系统 ，用三刺激空间的坐标（X， Y， Z）表示为该颜色在标准原色下的三刺激值，称为色度值。为将其在二维平面上进行表示，CIE还规定了两种色度空间，即CIELUV色空间和CIELAB色空间。两种色空间都是基于LAB颜色空间，以红、绿、蓝三色为基色建立起的可见光色空间。
1.3 色差理论
国际照明委员会根据两种不同的色空间，先后提出了三种色差计算公式[11]。
（1）CIELuv色差公式，公式如下：
以上三个色差公式中，CIELUV公式是基于LUV色空间的色差公式，CIELAB和CIE2000是基于LAB色空间的色差公式[12]，CIELAB色差公式在计算某些色差时会产生错误，因此国际照明委员会提出了CIE2000公式修正LAB色差公式的缺陷。本文采用CIELUV色差公式和CIE2000色差公式进行计算，对比两种公式，选取准确性较高公式。实验中参照对象为光学纯水。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
实验仪器：光源LI38037-W；标准比色灯箱721可见分光光度；CCD工业相机XCG-5005CR；752N紫外可见分光光度计；支架OPTES3000-1；
实验试剂：丙酮、硫酸、磷酸、氢氧化钠、硫酸锌、高锰酸钾、重铬酸钾（优级纯）、尿素、亚硝酸钠、二苯碳酰二肼，以上试剂除标注外都为分析纯，溶液均使用去离子水配置。
2.2 实验过程
对六价铬离子进行测试，实验过程参照《水和废水监测分析方法》[13]、国标《水质 六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》[14]，配置国标要求浓度试样及光学纯水。处理试样后，分别提取图像和进行分光光度测量，将两种方法测得结果进行横向比较，并绘制标准浓度曲线[15]。之后配置随机浓度溶液，进行可靠性验证。实验前将摄像头安装在光照箱的正上方，该角度使入射光垂直于镜头，同时减小水中的各向异性。实验时保持外部环境温湿度、固定相机光圈以及焦距尽量不变。
3 数据分析
3.1 数据处理
截取提取图像中心匀称部分，使用Visual studio软件调用OpenCV数据库，分别提取图片的R、G、B值作为X、Y、Z值保存，以此作为总数据量。通过浓度为1mg/L下的R值检测数据一致性，如图3.1。可以看出有部分点波动异常，异常点呈带状分布，造成异常点的主要原因是圆形图像边界处颜色提取异常和比色管底部的奇异点，大部分数据能保持在较小范围波动。由于三刺激值不是孤立地变化，确定限制范围时需相互考虑，同时为避免数据失真，为了保证数据准确性，进行R、G、B联合筛选。分别进行设定R、G、B上下限，去除数据中异常点。建立正态分布函数，以[μ-3σ，μ+3σ]为置信区间，提取数据。获得最终数据求取平均值，作为最终结果。最终提取率如表3.1。
表3.1 数据提取率
3.2 数据可靠性
提取前数据呈正态分布，符合统计规律。不同浓度样本的提取率均保持在94.65%～98.45%，图像中异常点较少。提取数据时使用均差和求得的RGB值如表3.2。
由提取后数据检测数据一致性。由图3.2，可看出数据波动性基本不变，且异常点已经消除。通过表格3.2看出，均差较小，数据波动值小，可靠性高。均差随浓度降低而增大，在极小浓度下，已不适合采用可见光谱―色差法测量。但测量范围，仍可检测国标要求范围[16]。
由表3.2绘制三刺激值-浓度关系图，如图3.3。R、G、B为色差法测得三刺激值，R0、G0、B0为分光光度法测得的三刺激值。可以看出两种方法测得的三刺激值变化规律相似，随浓度增高呈下降趋势，下降速度由快变慢，色差法测得的三刺激值由于受光源影响，数值较大。溶液浓度较时，六价铬的三刺激值以红色最高，绿色最低，浓度较低时，三刺激值变化规律趋向纯水的三刺激值。
图3.3 浓度三刺激值关系
3.3 金属离子浓度与色差的关系
由表3.2数据，使用色差公式CIELUV和CIE DE2000进行计算，以浓度为0的空白溶液为标准，得到色差，分别绘制浓度-色差曲线，如图3.4，可以看出两种不同的计算方式，得出的曲线趋势极为相似，都为对数曲线。分别对数据进行拟合，色差公式CIELUV的拟合公式为c=0.000126e■+0.01，色差公式CIE DE2000的拟合公式为c=0.00647e■-0.00251。分别比较拟合值与国标法测得结果进行比较，得到的误差范围分别在1.39%～6.27%和1.26%～2.92%。可以看出DE2000色差方法的准确性更高，其误差小于国标对实验室监测要求误差率≤5%的要求，远小于对水质监测设备误差≤3%FS的要求，满足国家标准[17]，拟合公式的准确性如表3.4所示。
表3.4 色差拟合准确度
4 结论
本文依据色差原理分析不同浓度的点源图像数据，得出结论如下：
（1）图像数据采集量大，符合正态分布，均差小，提取率高，证明数据可靠度高；
（2）CCD图像采集过程在光照箱内完成，抗外界环境干扰能力强，可对可见光谱内的金属离子污染进行检测，即对多种金属离子检测有效，使用场合和范围广；
（3）可见光谱-色差法与国标检测六价铬方法的相对误差小于2.92%，说明该方法具有可行性，为远程在线检测水质的多参数金属离子提供了一种新思路。
（4）由实验可以看出金属离子在不同光源下三刺激值敏感度不同，导致色差不同。因此对于混合金属离子溶液，可以考虑采用多光源检测，分别绘制曲线，综合测量单一金属离子浓度。
【参考文献】
[1]洪陵成，王林芹，张红艳，等.用于环境水质分析的重金属检测技术分析仪器[J].2011，1（1）：11.
[2]Assubaie F N. Assessment of the levels of some heavy metals in water in Alahsa Oasis farms， Saudi Arabia， with analysis by atomic absorption spectrophotometry[J]. Arabian Journal of Chemistry， 2011.
[3]杨雁玲，费相琴.电感耦合等离子发射光谱法同时测定水中多种金属离子[J]. 淮阴师范学院学报（自然科学版），2004，04：300-303.
[4]邰玲，弓巧娟，孙鸿，张稳婵，李华静.荧光光谱法在水质监测中的应用[J].光谱实验室，2011，02：940-945.
[5]曾甜玲，温志渝，温中泉，张中卫，魏康林.基于紫外光谱分析的水质监测技术研究进展[J].光谱学与光谱分析，2013，04：1098-1103.
[6]童小华，谢欢，仇雁翎，赵建夫.基于多光谱遥感的水质监测处理方法与分析[J]. 同济大学学报（自然科学版），2007，05：675-680.
[7]王燕，李和平，陈娟，高荣.拉曼光谱在水质分析中的应用进展[J].地球与环境，2014，02：260-264.
[8]Fairchild M D. Color app earance models[M]. 2n d ed .New York： John Wiley & Sons Ltd， 2005： 35-52.
[9]Lehmann， Peter Reduction of chromatic aberration influences in vertical scanning white-light interferometry Measurement Science and Technology， v 25， n 6， June， 2014.
[10]魏康林，陈明，温志渝，等.基于连续光谱分析的在线水质检测信号处理研究 光谱学与光谱分析[J].2014，12：47.
[11]沈为民，余潘，黄杰，等.水质色度的色差测量方法[J].计量学报，2013，34（004）： 320-324.
[12]黄杰，沈为民，楼俊，等.基于光谱及色差计算测定水质的色度[J].光谱实验室，2012，29（6）.
[13]王心芳，魏复盛，齐文启.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，2002.
[14]水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 Water（下转第93页） （上接第92页）quality-Determination of chromium（VI）-1，5 Diphenylcarbohydrazide spectrophotometric method GB/T 7467-1987， 1987-08-01， 1987-03-14[Z].
[15]戴树桂，庄源益，金朝晖，等.模拟污染指标水体统计分析[J].环境科学学报，1994，14（2）：144-151.
4 246．7 cm－1优化光谱范围内，所建的偏最小二乘法分析模型的内部交叉验证均方差RMSECV仅为0．767，决定系数R2达到0．827 9。所建模型能较准确地预测脐橙的糖酸比，为脐橙糖酸比的测定提供一种快速简便的无损检测方法。
关键词：脐橙；糖酸比；近红外光谱；模型优化
中图分类号：O657．33；S666．4文献标识码：A文章编号：0439－8114（2011）13－2753-03
Nondestructive Determination of Sugar－acid Ratio of Navel Orange by Near
Infrared Spectroscopy
HU Run－wen1，GAO Hai－zhou2，XIA Jun－fang1
（1． College of Engineering， Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070，China；
2． School of Electrical and Electronic Information Engineering， Huangshi Institute of Technology， Huangshi 435003，Hubei，China）
Abstract： In order to measure sugar－acid ratio of navel orange fast， a calibration model between the information of the near infrared （NIR） spectra of navel orange samples and chemical analysis of the sugar－acid ratio was established by scanning the navel orange samples with near infrared diffusive spectroscopy， and the effects of different spectral data preprocessing methods and different spectral range on near infrared spectroscopy （NIRS） nondestructive determination of sugar－acid ratio were analyzed． The results showed that Multiplicative Scatter Correction（MSC） was obviously superior to the other spectral data preprocessing methods． In 7 502．1～5 446．2 cm－1 and 4 601．5～4 246．7cm－1 optimized spectral range， the Root mean square errors of Cross－Validation （RMSECV） obtained by Partial least squares（PLS） model was 0．767， the correlation coefficient R2 between prediction and true values was 0.827 9． The model could accurately predict the sugar－acid ratio of navel orange， and a fast and convenient method of sugar－acid ratio determination was established．
Key words： navel orange； sugar－acid ratio； near－infrared； model optimization．
脐橙品质优良、无子、色泽鲜艳，且营养丰富，含有人体所必需的各类营养成分，是世界各地竞相栽培的柑橘良种。甜酸度是脐橙果实风味品质的重要指标，它在很大程度上取决于果实内所含糖的种类、数量以及有机酸含量和糖酸比，而且糖酸比还反映了果实总糖和有机酸的相对含量［1，2］。在贮藏过程中，脐橙内部品质会随着时间的变化而变化，为了适时地掌握脐橙内部品味，贴牌销售，提高脐橙的商品价值，简单、快捷、准确的检测方法和手段是必要的。
近红外光谱分析技术（Near infrared spectroscopy）是利用近红外光谱区包含的物质信息进行有机物质定性和定量分析的一种分析技术。由于其光谱信号容易获取、光谱分析信息量丰富、检测快速无损等特点，使近红外光谱分析成为一类新型的分析技术。近红外分析技术已在石油、医药、农业等众多领域得到了广泛地应用［3，4］。夏俊芳［5］已提出了脐橙内部品质近红外光谱快速无损检测方法，包括总糖、总酸、维生素C、可溶性固形物等。国内外学者利用近红外光谱分析技术对脐橙的定量无损检测和分级均取得了很好的效果［6－10］，然而近红外光谱快速检测脐橙糖酸比的研究国内外报道得还不多。研究旨在应用近红外光谱分析技术，建立脐橙糖酸比的预测模型，为脐橙的糖酸比快速检测及在线分级提供依据。
1材料与方法
1．1脐橙样品收集与光谱采集
从江西省定南县果园里随机采集90个脐橙作为试验样品。脐橙样品由德国布鲁克仪器公司生产的BRUKER Fr－NIR（VECTOR22N型）傅立叶近红外光谱仪进行近红外光谱扫描。将扫描参数设置为：光谱扫描范围为10 000～4 000 cm－1，镀金漫反射体作背景，分辨率为8 cm－1，扫描次数为64。扫描时将脐橙整果的横向最大直径部位置于旋转样品杯上，在脐橙“赤道”上相对90°方向做4次光谱采集，得到每个样品的4条普通光谱，并将每个样品的4条普通光谱在OPUS软件中计算得到平均光谱，以每个样品的平均光谱作为原始光谱数据。90个样品的原始光谱见图1。
1．2样品糖酸比的化学测定
将扫描光谱后的脐橙样品分别测定其可溶性总糖和总酸的含量。可溶性总糖的测定方法为硫酸苯酚比色法［11］，测得样品的浓度范围为9．768％～
15．159％；总酸含量的测定参照文献［12］采用酸碱滴定法，测得样品的浓度范围为0．454％～1．094％。用可溶性总糖与总酸的比作为糖酸比，测得样品糖酸比的范围为14．398～24．133。
2结果与分析
应用德国布鲁克仪器公司的OPUS定量分析软件，将样品光谱与化学分析值结合，建立偏最小二乘法（PLS）校正模型，并利用验证集样品预测模型的有效性。有效的光谱预处理方法和有效的光谱波段范围是影响模型预测精度的关键因素。用于建模的原始光谱在采集过程中可能受测量条件、光谱仪器状态和周围温度等影响，导致原始光谱可能存在不同的噪声，因此在利用光谱数据建模前，须分析比较不同光谱预处理方法对脐橙糖酸比定量模型的影响。另外，还需要对建立模型的有效光谱波段范围进行选择，对不同波段范围内的定量分析模型进行对比分析，确定最优波段组合，找出光谱与待测信息之间的关系。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文
2．1异常样品的剔除
采用OPUS 5．5定量分析软件，将90个脐橙样品划分得到校正集样品78个，验证集样品12个。由于采集光谱数据、进行化学分析测定标准值时会因操作、环境温度引起误差而产生异常样品，这些异常样品对校正模型的影响很大，必须将其从校正集中剔除。采用基于预测浓度残差准则［13］逐个剔除异常样品，经过异常样品剔除后的校正集样品74个。
2．2预处理方法的选择和光谱波段的优化
仪器状态、样品状态与测量条件在扫描过程中的差异会造成NIR光谱发生细微的变化，通过对光谱信号进行预处理可以消除这些影响，改善模型的性能。连续谱区的近红外光谱数据虽然可以应用基于全光谱数据分析的偏最小二乘法（PLS）建立数学模型，但选择合适的谱区范围是必要的。建模前对光谱波长范围进行筛选，可以避免引入多余的信息，改善数学模型的性能，提高计算速度。试验在OPUS 5．5软件中采用了10种光谱预处理方法消噪，并结合PLS进行建模。由表1可知，采用不同的光谱预处理方法及不同的光谱范围得到的决定系数R2和内部交叉验证均方差RMSECV有显著不同。
由表1可以看出，各种光谱预处理对所建模型的预测效果存在较大的差异。所建模型效果最好的预处理方法是多元散射校正（MSC），其内部交叉验证相关系数R2达到0.827 9，内部交叉验证均方差（RMSECV）仅为0．767。其次是MMN，决定系数R2为0.821 8，RMSECV为0．780。这两种光谱预处理方法均比在没有光谱预处理情况下所建的PLS模型效果好。效果最差的是二阶导数，其PLS模型的相关系数R2仅为0.634 0，RMSECV高达1．120。试验表明，MSC有效地去除了光谱噪声，提高了分析信号质量，是适合建立脐橙糖酸比PLS模型的最佳光谱预处理方法。MMN在要求不高的情况下也可用来作脐橙糖酸比PLS模型的预处理方法。
2．3脐橙糖酸比模型的建立
经模型优化后得到的PLS定量校正模型：光谱预处理方法为多元散射校正，光谱波段范围为
7 502．1～5 446．2 cm－1和4 601．5～4 246．7 cm－1，最佳主成分数为9，决定系数R2为0.827 9。内部交叉验证均方差（RMSECV）为0．767。校正集的真实值和预测值的关系如图2所示，可以看出脐橙光谱与糖酸比之间具有良好的相关性。
2．4对验证集样品中脐橙糖酸比的预测
使用上述建立的PLS模型对验证集中的12个样品进行预测，以检验模型的准确性。验证集中的脐橙糖酸比真实值与预测值的关系见图3，其验证集的决定系数R2为0.833 5，预测均方差（RMSEP）为0．934，从图中也可以看出，样品的真实值与预测值之间具有良好的线性关系，建立的模型可以满足脐橙糖酸比的快速检测要求。
3讨论
通过对脐橙糖酸比近红外光谱模型的建立，探讨了不同的光谱预处理方法、不同的谱区范围和不同主成分数的选择对建立近红外光谱模型的R2值与RMSECV值的影响。并由此可知，选择合适的预处理方法、恰当的谱区范围和最佳主成分数对校正模型的建立是非常必要的。优化后的模型有效地消除了由于仪器状态、样品状态与测量条件对采集到的光谱的影响，利用优化好的模型，建立了脐橙的糖酸比近红外光谱分析模型。试验表明本研究建立的脐橙糖酸比近红外光谱分析模型具有较好的预测能力，为脐橙糖酸比的预测提供了一种可行的快速无损检测方法。
参考文献：
［1］ 周用宾，蔡颖，胡淑兰． 柑桔果实糖酸含量与风味品质的关系［J］． 园艺学报，1985，12（4）：282－283．
［2］ BOGIN E， WALLACE A． Organic acid synthesis and accumulation in sweet and sour lemon fruits［J］． Proc Amer Soc Hort Sci，1966，89：182－194．
［3］ 严衍禄，赵龙莲，韩东海，等． 近红外光谱分析基础与应用［M］． 北京：中国轻工业出版社，2005．
［4］ 陆婉珍． 现代近红外光谱分析技术［M］． 北京： 中国石化出版社， 2000．
［5］ 夏俊芳．基于近红外光谱的贮藏脐橙品质无损检测方法研究［D］． 武汉：华中农业大学，2008．
［6］ 刘燕德，欧阳爱国，罗吉，等． 近红外漫反射光谱检测赣南脐橙可溶性固形物的研究［J］． 光谱学与光谱分析，2007，27（11）：2190－2192．
［7］ LIU Y， SUN X， ZHOU J， et al． Linear and nonlinear multivariate regressions for determination sugar content of intact Gannan navel orange by Vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy［J］． Mathematical and Computer Modelling，2010，51（11－12）：1438－1443．
［8］ TEWARI JC，DIXIT V，CHO BK，et al． Determination of origin and sugars of citrus fruits using genetic algorithm， correspondence analysis and partial least square combined with fiber optic NIR spectroscopy［J］． Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2008，71（3）：1119－1127．
［9］ LIU Y， SUN X， OUYANG A． Nondestructive measurement of soluble solid content of navel orange fruit by visible-NIR spectrometric technique with PLSR and PCA－BPNN［J］． LWT－Food Science and Technology，2010，43（4）：602－607．
［10］ 陆辉山，傅霞萍，谢丽娟，等． 可见／近红外光估测完整柑橘水果可溶性固形物含量的研究［J］． 光谱学与光谱分析，2007，27（9）：1727－1730．
［11］ 于瑞涛，朱鹏程，陶燕铎，等． 苯酚硫酸法测定迷果芹多糖的含量［J］． 分析试验室，2008，12（27）：222－224．
［12］ 韩雅珊． 食品化学实验指导［M］． 北京：中国农业大学出版社， 1992．
［13］ 祝诗平，王一鸣，张小超，等． 近红外光谱建模异常样品剔除准则与方法［J］． 农业机械学报，2004，35（4）：115－119．
（遵义医学院药学院，贵州 遵义 563003）
摘要：在pH7．0的Britton－Robinson缓冲液和适量丙酮存在条件下，以吐温－80为稳定剂，高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯和氯氰菊酯可使体系共振光散射强度显著增强。在最大散射波长363 nm处有良好线性关系，其检出限为0．069～0．113 μg／mL。蔬菜样品经乙腈超声提取，弗罗里硅土固相萃取柱净化后，在0．5和1．0 mg／kg添加水平下，各农药的回收率在86．7％～98．0％，相对标准偏差小于6．35％，结果令人满意，据此建立了检测拟除虫菊酯类农药残留量快速、灵敏的新方法。
关键词 ：共振光散射；拟除虫菊酯；固相萃取；检测
中图分类号：O657．39文献标识码：A文章编号：0439－8114（2015）05－1195-03
DOI： 10．14088／j．cnki．issn0439－8114．2015．05．042
收稿日期：2014－12－05
基金项目：贵州省科学技术基金项目［黔科合J字LKZ（2011）44］
作者简介：张传林（1990－），男，江苏盐城人，在读硕士研究生，研究方向为药物分析，（电话）15519216189（电子信箱）zhangcl1215＠163．com；
通信作者，胡庆红，教授，主要从事分子光谱的分析应用，（电话）13595215328（电子信箱）huqinghong1963＠126．com。
拟除虫菊酯类农药（Pyrethroid pesticides）是一类仿生合成的广谱性杀虫剂，具有高效、低毒、低残留、可被生物降解等优点［1］，广泛应用于农作物虫害的防治。目前，关于拟除虫菊酯类农药残留量的检测方法主要有气相色谱法［2，3］、高效液相色谱法［4］、气相色谱－质谱联用法［5］、液相色谱－质谱联用法［6］等，但其检测时间长、成本高，且需大型贵重的分析仪器，难以在一些基层实验室普及。因此，建立快速、实用的检测蔬菜中农药残留量的分析方法显得尤为重要。
共振光散射法是近些年来发展起来的一种简便、快捷、灵敏的光谱分析新技术，在蛋白质［7］、核酸［8］、免疫［9］、药物［10，11］、无机离子［12］、表面活性剂［13］、纳米微粒［14］等分析领域得到广泛应用，但鲜见其应用于农药检测的报道。
1 材料与方法
1．1 仪器与试剂
Cary Eclipse型荧光分光光度计（美国瓦里安公司）、868型酸度计 （美国奥立龙公司）。
弗罗里硅土（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），中性氧化铝（化学纯，上海纳辉干燥试剂厂）。农药标准品：高效氯氟氰菊酯（λ－cyhalothrin）、氯菊酯（permethrin）、甲氰菊酯（fenpropathrin）、联苯菊酯（bifenthrin）、氰戊菊酯（fenvalerate）及氯氰菊酯（cypermethrin）均购于上海市农药研究所。配制一系列不同pH的Britton－Robinson（B－R）缓冲溶液。其他试剂均为分析纯，试验用水为去离子水。无水硫酸镁、弗罗里硅土、中性氧化铝在650 ℃马弗炉烘烤5 h，加5％水脱活后贮存于密封干燥器中备用。
1．2 试验方法
1．2．1 标准品溶液的配制 分别称取6种农药标准品0．010 0 g，用丙酮定容于50 mL的容量瓶中，配成200 μg／mL的储备液；临用时用去离子水稀释成10 μg／mL的标准品溶液；分别量取等体积的6种农药标准品溶液，配成10 μg／mL的混合标准品溶液。
1．2．2 固相萃取（SPE）小柱的填装 取萃取柱空管，底部装1片筛板，从下至上依次填入无水硫酸镁1．0 g、弗罗里硅土2．0 g、无水硫酸镁1．0 g，每种填料填入后轻轻敲实，使填料均匀紧密地分布在柱中，柱上端再加1片筛板，贮存于密封干燥器中备用。
1．2．3 样品处理 将样品洗净、晾干、匀浆，称取20．0 g于烧杯中，加入5．0 g 氯化钠、20 mL乙腈，超声提取20 min。减压抽滤，收集滤液于50 mL的聚四氟乙烯离心管中，再以4 000 r／min离心5 min，吸取上层乙腈溶液，过无水硫酸镁柱，60 ℃水浴浓缩至干，残渣加2 mL二氯甲烷溶解。用5 mL二氯甲烷淋洗活化弗罗里硅土柱，液面到达筛板表面后，加入样品提取液，用15 mL二氯甲烷分两次洗脱，收集此洗脱液，60 ℃水浴浓缩至干，残渣用0．5 mL丙酮溶解，待测。
1．2．4 测定方法 在10 mL具塞比色管中依次加入1 mL pH7．0的缓冲液，1 mL浓度为50 μg／mL的吐温－80溶液，2 mL浓度为10 μg／mL的农药标准品溶液，用丙酮－水（1∶19，V／V）定容到刻度，摇匀，室温静置20 min，在荧光分光光度计狭缝为5 nm，低压条件下，在250～700 nm内使激发波长与发射波长相等同步扫描， 得到散射光谱。在363 nm波长处测得散射强度值为I，不加入农药测得空白值为I0，则ΔI＝I－I0。
2 结果与分析
2．1 共振散射光谱
图1为7种农药标准液（含混合菊酯溶液）与吐温－80混合后的散射光谱图，该图表明体系中只有B－R缓冲液和吐温－80时共振散射强度很弱，而加入拟除虫菊酯类农药后共振散射强度显著增大。由于这类农药为疏水性的有机分子，在丙酮－水溶液中会因范德华力、氢键和疏水作用力的共同影响而产生聚集作用，形成粒径较大的聚集体，从而导致体系共振散射显著增强，并在363和478 nm处出现特征散射峰，最大散射波长363 nm处的散射强度与各农药在一定浓度范围内呈良好的线性关系。
2．2 试验条件的优化
2．2．1 测定条件的选择 体系中不加入吐温－80时， 体系稳定性差， 加入适量吐温－80溶液后，其散射强度在10～180 min内稳定，本试验选择反应时间为20 min； 缓冲溶液的pH为2．0～12．0时，散射值较大，选择pH7．0的； 缓冲液温度在10～25 ℃时散射值较大，高于30℃时散射值降低， 选择的最适温度为20～25 ℃；吐温－80的浓度为10～60 μg／mL时的体系散射值较大且稳定，选择吐温－80的浓度为50 μg／mL。
2．2．2 提取剂和洗脱剂的选择 对比了乙腈、丙酮这两种常用提取剂以及丙酮、二氯甲烷作为洗脱剂的效果。最终选择乙腈作为提取剂，二氯甲烷作为洗脱剂。
2．2．3 固相萃取柱的选择 分别用弗罗里硅土、中性氧化铝作固相萃取柱填料，测定其对供试农药回收率。结果弗罗里硅土净化柱的回收率为96．58％、中性氧化铝净化柱的回收率为87．55％，表明弗罗里硅土固相萃取柱效果优于中性氧化铝柱。
2．3 共存物质的影响
在10 mL比色管中混合菊酯的含量为20 μg，体系测定误差小于±10％时，共存物质的允许量为：淀粉、蔗糖、葡萄糖、D－葡萄糖酸钙、十二烷基磺酸钠、水杨酸钠、尿素、（NH4）2SO4、（NH4）2S2O8、 Na2HPO4、 KH2PO4、 Na2S、 KI、 CaCl2、 BaCl2、CMC－Na、CuSO4、 ZnCl2、 KBr、 KClO、 Na2B4O7、 H2C2O4、NaHCO3、CdCl2、 ZnSO4、 KSCN、 MnAc2、 Pb（NO3）2、Li2SO4、NaHSO3、NaClO3、Na3PO4、KIO4、CuCl2、AlCl3、NaCl、K2CO3、NaAc、MgSO4、Na2S2O7、KNO3、K2C2O4的允许量均大于5 000 μg，NaNO2为2 500 μg，FeSO4、FeCl3为1 250 μg、K2Cr2O7为60 μg。干扰较大的物质有K2Cr2O7，但是一般在实际样品体系中含量极低，故无需考虑其干扰。同时还试验了乙醇、丙酮对散射强度的影响，结果当乙醇和丙酮的体积分数小于8％时，对散射强度无明显影响。
2．4 标准曲线及方法灵敏度
根据方法“1．2．4”，测定体系中不同浓度拟除虫菊酯类农药的散射值，并根据ΔI和浓度（C）绘制标准曲线，结果如表1所示。
2．5 样品的测定结果
取白菜样品20．0 g，分别添加0．5 mg／kg和1．0 mg／kg的拟除虫菊酯类农药，按照方法“1．2．3”和“1．2．4”处理，计算各农药的回收率，并与高效液相色谱（HPLC）法［15］对比，结果见表2，各农药的回收率为86．7％～98．0％，RSD均小于6．35％，符合痕量分析的要求，并与HPLC法测定结果基本一致。
3 小结与讨论
由于样品基质的复杂性，当前许多样品前处理方法效果较差，本试验通过对比乙腈、丙酮两种常用提取溶剂，结果乙腈对样品中的脂质、色素、糖类溶解少，且一些水溶性杂质在后续离心操作中进入水相得以分离。同时对比丙酮和二氯甲烷的洗脱效果，发现丙酮作为洗脱剂时洗脱液中含少量色素，而使用二氯甲烷洗脱效果理想且能够大幅减少浓缩时间。
根据散射光谱图（图1）可知，该体系在363、478 nm处出现特征散射峰，并且散射峰值近似相等，因此在实际样品测定时，该体系363 nm处的散射测定值也应该与478 nm处的散射测定值近似相等，否则可能是另外的杂质干扰引起。
传统色谱检测技术仪器操作复杂、技术要求高，对样品进行前处理的同时还需通过有机膜过滤处理，并且分析过程中需大量有机溶剂，而共振散射法检测快速、操作简易，结果也比较满意。据此建立了一种测定蔬菜中拟除虫菊酯类农药残留量的快速、灵敏、简便的新方法。本法适用于蔬菜中多种拟除虫菊酯类农药残留量的快速检测，对于阳性试样，必要时可用色谱法进行复检。
参考文献：
［1］ 王兆守，刘丽花，陈小兰，等． 拟除虫菊酯类农药降解菌及降解酶的研究概况［J］． 微生物学通报，2008，35（5）：825－829．
［2］ ZHAO D D， LIU X Y， SHI W R， et al． Determination of cypermethrin residues in crucian carp tissues by MSPD／GC－ECD［J］． Chromatographia， 2011，73（9－10）：1021－1025．
［3］ 李 鹏，郝凤霞．气相色谱法检测宁夏枸杞中联苯菊酯残留量［J］． 湖北农业科学，2012，51（7）：1453－1455．
［4］ KUANG H， MIAO H， WU H N， et al． Enantioselective determination of cypermethrin in pig muscle tissue by immunoaffinity extraction and high performance liquid chromatography［J］． International Journal of Food Science ＆ Technology， 2010， 45（4）：656－660．
［5］ 莫遗盛，冯 洁，周劲帆，等． 两面针中7种拟除虫菊酯农药残留分析［J］． 药物分析杂志，2013．33（5）：831－836．
［6］ ZHANG K， WONG J W， YANG P， et a1． Multiresidue pesticide analysis of a cultural commodities using acetonitrile salt－out extraction， dispersive solid－phase sample clean－up and high－performance liquid chromatography－tandem mass spectrometry［J］． J Agric Food Chem， 2011， 59（14）：7636－7646．
［7］ 王 高，冯巧玲，薛忠晋，等． 基于共振瑞利散射血清蛋白浓度检测的研究［J］． 光谱学与光谱分析，2013，33（3）：752－755．
［8］ 徐 红，刘绍璞，罗红群，等． 盐酸吖啶黄－脱氧核糖核酸反应体系的共振瑞利散射及其应用［J］． 理化检验－化学分册，2010，46（1）：5－7．
［9］ 江 波，蒋治良． 抗凝血酶Ⅲ的免疫共振散射光谱分析［J］． 光谱学与光谱分析，2008，28（5）：1145－1148．
［10］ 庞向东，郑晓锋，邓钦心，等． 阿莫西林与玫瑰精B的共振瑞利散射光谱及应用［J］． 分析科学学报，2011，27（2）：215－218．
［11］ LIU Z W， LIU S P， WANG L． Resonance Rayleigh scattering and resonance non－linear scattering method for the determination of aminoglycoside antibiotics with water solubility CdS quantum dots as probe［J］． Spectrochim Acta A， 2009， 74（1）：36－41．
［12］ 王盛棉，吴 蒙，梁爱惠，等． DNA酶裂解－纳米金共振瑞利散射光谱法测定痕量Cu2＋［J］． 光谱学与光谱分析，2013，33（7）：147－150．
［13］ XIAO X L， WANG Y S， CHEN Z M， et al． Resonance light scattering method for the determination of anionic surfactant with acridine orange［J］． Spectrochim Acta A， 2008， 71（2）：398－402．
关键词：X射线荧光光谱；土壤；重金属元素；应急监测；环境污染 文献标识码：A
中图分类号：O657 文章编号：1009-2374（2016）20-0041-02 DOI：10.13535/ki.11-4406/n.2016.20.019
1 概述
众所周知，土壤中含有的重金属元素在妨害植物生长的同时，还会通过食物链的富集效应危害人类的健康身体，甚至会造成大气污染和水污染，严重影响了土壤的生态功能。随着我国城市化进程的加快以及工业的高速发展，土壤中重金属元素的累积问题也日益严重。检测土壤中重金属元素的含量已逐渐成为农业生产中的一项重要工作。不仅如此，测定土壤中的重金属元素是完成污染土壤治理工作的关键的第一步。测定土壤中重金属元素的方法主要有化学分析方法、电化学分析方法、光学分析方法、色谱分析方法、原子吸收方法、化学发光方法7种。在检测土壤中的重金属元素时，通常使用强酸对土壤样品进行消煮，然后通过火焰原子吸收光谱、原子荧光光谱、石墨炉原子吸收光谱以及等离子体发射光谱等方法对样品土壤中的重金属元素进行检测。实际经验表明，采用上述方法进行检测时，结果准确度与精确度都比较高，但由于存在步骤繁琐、实验周期较长、成本较高等缺点，而且使用强酸处理样品土壤时会造成污染，因此以上方法的实用性并不十分理想。X射线荧光光谱技术是一项具有创新意义的技术，目前已在生物、食品、地质等领域被广泛应用，且起到了令人满意的效果。随着该技术的不断发展与进步，其在土壤重金属元素检测领域也得到了很好的应用，并取得了令人惊喜的成果。本文采用美国伊诺斯（Innox-X）公司研发的DP-4050型便携式X荧光光谱环境分析仪作为实验工具，对样品土壤中含有的Cr、Pb、Cu、AS、Zn等重金属元素进行了检测，并对检测结果进行了分析和说明。目的在于为便携式X射线荧光光谱测定土壤中Cr、Pb、As、Cu、Zn重金属元素提供科学、可行的检测方法和技术支持。
2 实验部分
2.1 实验仪器与试剂
美国伊诺斯（Innox-X）公司研发的DP-4050型便携式X荧光光谱环境分析仪，其工作的原理为：分析仪发出X射线照射到样品上，样品表面的电子层受到激发产生电子逃逸现象，进而产生电子跃迁，电子跃迁会释放多余的能量，仪器探测器捕捉反馈回来的能量光谱，每种元素都有自己的特征光谱，仪器自带软件根据光谱计算出化学结果。
2.2 实验方法
此次实验所使用的土壤样品为土壤标准样品GSS-8。使用便携式X射线荧光分析仪对土壤中重金属元素的测定步骤分为如下三步：首先使用保鲜膜将土壤样品进行密封，确保在土壤样品后不会发生外漏现象；然后使用槌杵将土壤样品测试面的平整后，开始测定；最后将仪器探头窗口对准土壤样品，不要有间隙。测试期间，不得晃动。在使用便携式X射线荧光光谱分析仪之前，需对机器进行20分种左右的预热，保证测试结果的准确性。测试的时间周期为可根据测定元素的性质，选择不同的测试曲线，设置不同的测定时间。测试现场的原位检测完成后，需要将测试点的土壤样品进行采集并带回实验室，以便进行室内的常规测定。
2.3 实验数据处理
此次实验数据的统计与分析使用Excel 2007和基于的Innov-x专用分析软件。
3 实验结果与讨论
3.1 实验准确度与精密度分析
国际应用化学联合会分光化学分析分会于1976年对检出限的定义进行了规定：将获得空白值标准偏差3倍所定义的含量作为检出限。实验测试结果为Cu、Zn、Pb、Cr、As元素在样品土壤中的浓度为25.7mg・kg-1、
68.0mg・kg-1、19.4mg・kg-1、73.7mg・kg-1、13.0mg・kg-1。测试结果中全部元素的最低检出限都低于土壤环境质量标准中的一级土壤标准值。
在实验室环境下，测试结果表明，土壤成分分析标准物质GSS-8中Cu、Zn等重金属元素含量全部低于土壤环境质量标准中的一级标准值。使用X射线进行测定时，仪器的准确度偏差处于0%～8.4%范围内，精密度标准偏差在1.7%～6.7%之间，测试结果表明仪器具有较好的测试重复性。通过对仪器的准确度和精密度以及最低检出限进行分析，看出DP-4050型便携式X荧光光谱环境分析仪可以完成对污染土壤中Cu、Zn、Pb、Cr、As等重金属元素的测定工作。
3.2 田间原位检测
此次实验的田间原位检测点为韶关市某矿区附近农田。选用Inno-X DP-4050型便携式X荧光光谱环境分析仪为实验仪器，按照户外应急监测的测试步骤进行检测，对每个测试点进行3次重复测定。测试结果表明，进行田间原位检测的平行性很好，土壤中的Cu、Zn、Pb、As以及Cr重金属元素含量高于X射线的实验室检测结果。田间原位检测时，由于现场的环境，不能做到马上将土壤样品研磨至100目的粉末，同时，土壤的含水量以及紧实程度等均会对X射线检测造成干扰，导致测试结果的不准确。但由于田间原位检测具有无需对土壤进行预处理，而且能快速得到检测结果等优势，因此可以实现实时、快速的检测，该方法在确定土壤污染源以及污染土壤监测等方面具有较好的应用前景。其中1#、2#点位数据如表1所示。
4 结语
DP-4050型便携式X荧光环境分析仪对样品土壤中Cu、Zn、Pb、As以及Cr等重金属元素的最低检出限均低于国家土壤环境质量标准中的一级标准值，仪器测试具有良好的准确度和精密度。田间原位检测的结果表明，仪器可准确、高效地完成检测工作，虽然测试点的环境条件会对实验结果造成一定影响，但测试结果的准确性和精确度仍处于较高水平。综上所述，便携式X射线荧光光谱可对土壤中的Cu、Zn等元素进行快速测定以及田间原位检测，为提高土壤质量监测水平提供了帮助。
参考文献
[1] 冉景，王德建，王灿，薄录吉，郑继成，姚利鹏.便携式X射线荧光光谱法与原子吸收/原子荧光法测定土壤重金属的对比研究[J].光谱学与光谱分析，2014，（11）.
[2] 周宝宣，袁琦.土壤重金属检测技术研究现状及发展趋势[J].应用化工，2015，（1）.
关键词 辉光放电质谱法；高纯银；痕量元素；测定
中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）09-0126-02
DETERMINATION OF TRACE ELEMENT IN HIGH-PURITY SLINER BY GDMS
Zhanke Sunping chongna
（ Emei Semiconductor Material Institute ）
Abstract： It is reported that when there are no standard smaples available ，a direct method is determinating trace e1ements in high-purity sliver by glow discharge mass spectrometer（GDMS） in this paper. Experiments show that this method has many unique advantages and can be used as a powerful trace elemental quantitative analysis of high-purity metal and semiconductor in the metallurgy and semiconductor industry.Meanwhile，it can improve technical level of high-purity metal’s trace analysis.
Key words： Glowdischarge mass spectrometry；Trace element；High-purity sliver；Determination
高纯银主要用于制备高纯半导体合金、电子管、晶体管焊接材料、精密仪表接点材料及原子反应堆控制棒等，但其杂质的含量会对材料性能有非常大的影响。在某些使用条件下要求控制的元素种类较多，且含量低。目前银中痕量杂质主要的测定方法是火焰原子吸收光谱法[1～3]、原子发射光谱法、吸光光度法等，但这些方法的样品前期处理复杂，使用试剂较多易造成样品的污染，同时分析周期长。而辉光放电质谱仪是采用固体进样，不需要较多的化学试剂，避免了前期复杂的样品处理，为高纯材料的痕量分析提供了准确、快速、可靠的检测技术。因此本文应用辉光放电质谱仪ELEMENT GD对高纯银进行了分析，获得了目前客户认可的杂质元素的检测结果，并对结果进行了探讨。
1 实验部分
1.1 仪器
辉光放电质谱仪ELEMENT GD工作参数为：
放电电压：1400 V；
放电电流：30 mA；
氩气流量：450 mL/min；
离子源真空度：约0.92mbar。
1.2 实验方法
1）样品处理：用坩埚将采集的高纯银样品熔化并冷却制成圆饼状的固体样品。
2）样品预溅射：将制备好的银样品置入样品架中并安装在离子源中，调节放电条件1400 V、30 mA、450 mL/min，预溅射半小时。
3）样品检测：获取各待测杂质元素的离子流强度信号，并用如下公式计算结果：
式中：（X）/（Y）为原子种类“X”与种类“Y”的质量分数比；RSF（X/M）为X元素的相对灵敏度因子；RSF（Y/M）为Y元素的相对灵敏度因子；A（Xi）为Xi元素的相对丰度；A（Yj）为Yj元素的相对丰度；I（Xi）为Xi元素的离子流强度；I（Yj）为Yj元素的离子流强度。
2 结果与讨论
1）工作参数的优化。工作参数如放电电压、气压会直接影响基体元素信号的强弱，若电流过大，锥易堵塞，信号减弱，若电流过小，则超痕量的杂质无法检出。一般的基体元素信号在5×109左右为宜，如图1。
图1 主体Ag+的离子流强度
图2 重复性
2）测定结果。测量了纯度为6N高纯金属银中9种杂质元素的浓度含量，结果列于表1，并与EAG的ELEMENT GD的分析结果进行了比较。
注：结果为三次重复测量的平均值。
3）重现性。由第一次制样的数据作图得图2可。从图2可知，不同含量段的元素其重现性较好且相对标准偏差小。
4）干扰峰判断。由于辉光放电质谱仪三阶段固定分辨能力，最高超过10000，在测定中采用半导体制冷，因而干扰不严重，能分开干扰峰，如24Mg与12C12C，56Fe与40Ar16O等。
5）检测极限。由于辉光放电质谱仪的灵敏度高，检测限可达10-10，如表中Mg、Al、Mn元素的含量表明了这一点。但其检测极限可达10-12，由于数据的处理及单位的选择，因此在本文不能明显看出。
3 结束语
辉光放电质谱仪具有分析灵敏度高，分析速度快，固体直接进样等优点，还可以一次完成材料中七十余种杂质的分析，为高纯银及其他高纯金属的检测提供了简便、快速的检测技术。
参考文献
[1]GB10045 银基材料.
[2]GB10671 银化学分析方法Z.
[3]于惠芬，李红玫，徐书绅，等.光谱学与光谱分析.1997，17（6）：76.
[4]杨学群.光谱与光谱分析.1997，17（2）：74.
【关键词】光学设计；光谱检测；Zemax；衍射光栅
Design of Spectrum Detecting System Based on Diffraction Grating
YANG Hao-kun ZHAO Dong-e LIU Ji HUO Han
（National Key Laboratory for Electronic Measurement Technology， North University of China， Taiyuan Shanxi 030051， China）
【Abstract】The structure of the optic path for the spectrum detecting system which based on volume phase holographic grating and InGaAs linear array detector is put forward， in order to satisfy the request of modularization and miniaturization. Upon the basic working principle and optical design theory， this new structure can meet the specific design objectives of the spectrum range and the resolution value. Zemax can be used for optimum design and analysis of the diffraction system and imaging system. The structure， with a resolution rate of less than 0.31nm and a 7.3mm broadening of the spectrum， can test spectral coverage from 1525nm to 1570nm. The size of the optical system is 38mm×31mm×5mm. The optimization results meet the design requirements.
【Key words】Optical design； Spectrum detection； Zemax； Diffraction grating
0 引言
光谱检测系统是应用光学技术及光谱技术原理，对物质的结构和成分进行观测、分析和处理的基本系统，是光谱仪器的核心部分。随着技术的进步，其发展逐步趋向模块化、小型化。基于衍射光栅和探测器阵列的小型化光谱检测系统，由于其全固态、无活动部件设计，具有寿命长、抗冲击及振动的优点，在恶劣环境下的长期监测中具有广泛的应用[1]。本文以全息透射式衍射光栅作为色散部件，以线阵InGaAs作为探测器，利用Zemax软件对光谱检测系统的光路结构进行设计，有效的控制光学总长并消除像差，设计结果满足系统要求[2]。
1 系统的原理及结构
该系统的分光元件采用透射式体相位光栅，其衍射效率高，实际可达92%以上，当入射角大于41°时，透射全息光栅比反射全息光栅的波长灵敏度高。光谱检测范围为1525nm～1570nm，因此探测器选用对该波长范围敏感的InGaAs线阵探测器。InGaAs探测器像元大小为50μm×250μm，根据实际谱面展宽决定选择探测器的像元个数及整体长度。同时，基于系统的微型化考虑，该系统采用两块衍射光栅，保证在提高波长分辨力的同时减小整个光学系统的尺寸。
光源通过狭缝进入系统，经过准直镜后的光可近似认为是平行光束。不同波长的光束，经过两块衍射光栅后，具有不同空间传播方向的透射角[3]，最后由球面反射镜将光束会聚在探测器上。探测器将光信号转化为电信号，将数据传回上位机，通过软件算法实现光谱的检测。
2 系统参数
该系统由准直透镜，衍射光栅，汇聚反射镜以及线阵探测器组成，可调节的结构参数较多。因此，必须精确计算确定各个光学元件之间的相互位置关系，使光源发出的光能够顺利的成像于探测器上。
首先确定衍射光栅的角度及位置，本系统为了消除二级衍射的影响，将初始入射角设置为60°。设λ1=1525nm，λ2=1547.5nm，λ3=1570nm，则由公式θk=sin-1（λk/d-sini）可得相对应的衍射角式中，i为初始入射角等于60°，d表示光栅周期等于1000nm，k=1，2，3。则第一块衍射光栅与水平夹角α1=30°，衍射角θ1=41.22°，θ2=42.96°，θ3=44.75°，第一块光栅出射光束衍射角范围Δθ为3.53°。
如图1所示，为使λ2=1547.5nm的光能够以入射角为60°入射至第二块光栅，则第二块光栅与水平面的夹角α2=-107.04°，再由衍射公式可得衍射角θ1'=40.11°，θ2'=42.96°，θ3'=46.06°，第二块光栅出射光束衍射角范围Δθ’为5.95°。
由Δθ和Δθ’可知，采用两块衍射光栅有效的扩大了衍射角最大差值，从而在保证空间尺寸不变的前提下提高了光学分辨率。
图1 光路图
Fig.1 Light path diagram
3 优化与分析
在确定系统初始参数后，利用Zemax软件进行设计优化。首先将初始结构的参数输入Zemax软件中，并设置工作波长1525nm～1570nm和孔径光阑。先进行光线准直的优化过程，再在准直系统之后加入分光系统，其结构图与点列图如图2、图3所示：
图2 初始结构图
Fig.2 Initial structure
图3 初始点列图
Fig.3 Spot diagram of Initial structure
由图3可知，最小点列图半径为262μm，远大于像元尺寸宽度50μm，且相隔50nm的两个波长的光斑（红色与黄色）已经有重合部位。因此，需要对系统的像差进行优化，使其达到系统要求。通过设置优化变量，包括衍射光栅的位置，厚度，角度及反射镜的曲率、半径、位置等参数[4]。
使用默认的评价函数优化系统过程中，发现还是会出现负的中心厚度、边缘厚度的情况，或者透镜之间有重合的现象。因此增加操作数MNCA、MXCA、MNEA控制各部分间的中心和边缘的空气厚度[5-6]。此外在每次优化时，不能同时将所有数值设为变量，应逐步控制调整。以上的优化过程并不是一次就可完成，需要不断修改各个操作数的权重，使优化结果满足目标值，因此需要多次的循环设计。
经过反复的优化，如图4所示，光谱检测系统的尺寸为38mm×31mm×5mm，谱线展宽为7.3mm，对像元宽度为50μm的线阵InGaAs探测器，则需要至少146个像元。对1525nm～1570nm范围的波长，达到的分辨率N=（1570-1525）nm/146=0.31nm，考虑到边缘像元的响应率不高，探测器设置为160个像元较为合适。
图4 优化后的结构图
Fig.4 Optimized lens structure
图5 优化后的点列图
Fig.5 Spot diagram of optimized structure
通过设置相距一定波长的两条谱线，观察成像面上的对应光斑以及其能量分布来分析系统的光谱分辨能力[7]。如图5所示，点列图上各光斑为波长相距为1nm的所成的像，能够很清晰分辨出。图中每一格尺寸大小为50μm×50μm。子午方向光斑宽度为7.7μm，弧矢方向光斑长度为215.6μm，小于像元尺寸50μm×250μm。
4 结论
本文设计了一种基于衍射光栅与线阵InGaAs探测器的光谱检测系统。通过理论计算选定初始结构，该结构采用两片衍射光栅，有效减小系统体积。优化后的系统像差得到有效校正，消除多级衍射带来的误差，光谱检测范围为1525nm～1570nm，分辨率小于0.31nm，光学系统尺寸为38mm×31mm×5mm。最终设计结果满足要求，为光谱检测系统的光学设计提供有效参考。
【参考文献】
[1]陶B，穆磊，杜平.基于光电探测器阵列的光纤布拉格光栅传感系统解调方法[J].中国水运，2008，8（4）.
[2]李国玉，刘波，郭团，等.基于线阵InGaAs光电二极管阵列的光纤光栅传感解调[J].光子学报，2007，36（9）：1591-1594.
[3]张以谟.应用光学[M].北京：机械工业出版社，2006.389-415.
[4]陈谭轩，杨怀栋，陈科新，等.宽光谱Czerny-Turner光谱仪中的彗差与分辨率[J].光谱学与光谱分析，2010，30（6）：1692-1696.
[5]林晓阳.ZEMAX光学设计超级学习手册[M].北京：人民邮电出版社，2014：107-115.
关键词：紫外光谱；水质监测技术；发展趋势
引言
在当前的世界水环境中，水污染的问题不容忽视，这是当前面临的一个亟待解决的问题，所以，如何快速有效的控制水体污染，实现对水资源的保护以及合理利用，是当今水资源利用过程中人们最为关注的热点问题。合理有效的水质监测可以准确及时的反映出水体的质量，这一监测结果有助于制定出具有针对性且切实可行的污染防治规划和防治措施。在当前的水质监测中，应用最为普遍的监测技术主要有原子光谱技术、分子光谱技术、化学分析技术、色谱分离技术和生物传感技术等。其中原子光谱技术、色谱分离技术和化学分析技术中使用的监测仪器体积较大，且分析周期较长，并且相对于其他技术而言成本较高，而生物传感技术的仪器虽然有着便携、体积小的特点，但是这一监测仪器的维护费用相对较高，且工作寿命较短，综合上述仪器特点，分子光谱技术逐渐的发展成为了水质监测工作中应用最为广泛的技术，而基于紫外光谱分析的水质监测技术主要是依据水体中的有机物质和少量的无机物质对紫外光的吸收性进行监测的，这一技术在水体中物质吸收紫外光以及水质的浓度参数获取的基础上进行数据分析和水体状况分析，这一分析技术有着无需试剂、实时在线、体积小、成本低、多参数检测等众多的优点，在水质监测技术中有着明显的优势，在不久的将来，这一技术也将成为水质监测的重要技术方法。
1紫外光谱分析技术原理概述
在我国水资源的管理和保护工作中，水质检测是实现管理和保护的重要途径，同时也是对环境保护的重要手段。我国当前的水资源严重短缺，水污染情况十分严重，再加上洪水等灾害的频发，我国实现水质监测工作面临着更多的问题和挑战；同时，由于以上现象的存在，水质监测工作的工作方式也在不断的发生着变化。在这一新的发展背景下，基于紫外光谱分析的水质监测工作的技术原理可以简述如下：在我国的水质监测工作中，使用最为广泛的检测方法就是紫外光谱法，这一方法是依据物质对不同波长的紫外线的吸收率之间的差异来准确的测定物质的成分以及各种物质的含量，在水环境的污染中，紫外光谱分析法可以很明显的检测出其中的有机污染物，尤其是其中的不饱和有机物。因此，在利用紫外吸收光谱来检测水质的污染情况时，可以根据光谱的测定结果计算得出水质监测的相关数据，在当前的水质监测工作中，紫外光谱分析技术包括单光检测法和连续光谱检测法两种，这两种方法都是以"朗伯-比尔定律"为基础，单光谱分析法是根据特定波长的吸收度以及吸收物质的浓度进行计算的；而连续光谱检测法则是需要加上其附加性质进行综合分析的一种参数方法。
2紫外光谱分析的水质监测技术发展与研究现状
2.1单光谱检测
单光谱检测法是利用单管探测器进行紫外光吸收检测的测量方法，这一方法检测的是在某一特征波长处的水质参数，通过对统一水体环境中的多个水域进行多次采样并测量分析，得出有效的吸光度值和水体中含氧量等相关参数的回归曲线，并根据其中相应的关系计算得出水样的相关参数值。相较于传统的水质监测方法，单光谱检测技术不需要化学分析试剂，其采样和分析仪器结构相对简单，进行维护时所涉及的工作量较小，这些优点都使得单光谱检测技术在水质检测中有了广泛的应用。但是针对于不同性质的水体而言，由于单光谱法仅仅是采用单波长或者是双波长处测量得到的吸光度值来反映COD/BOD等水质参数，因此单光谱检测法也存在着适用范围小、测量精度低和测量分析的相关性差等问题。
2.2连续光谱检测
连续光谱检测法是利用连续的紫外光谱区对水样进行扫描，从而获得连续的水质之中的吸光度信息，通过多元化的分析手段获取水质中的各个参数，分析得出各数据中所包含的水体特质信息，根据以上数据建立光谱数据和水质参数两者之间的校正模型，以此模型为工具具体分析水质参数。连续光谱可以有效的提高测量精度，相对于单光谱分析法而言具有较为广泛的适用范围，有力的提高了测量分析的相关性，连续光谱在进行水质监测的过程中，需要有化学计量学的方法联合使用以提高分析的有效性。
3紫外光谱分析的水质监测技术发展趋势与关键问题
随着紫外光谱分析技术在水质检测中的深入应用，水质监测对于检测仪器的多功能性和便携性有了更迫切的需求，因此，现代水质监测技术的广泛应用对监测仪器提出了更高的要求，微型化、自动化、智能化和多功能化的需求日益迫切。随着现代信息技术的不断发展，科技的进步逐渐的推进了光学系统微型化的进程，因此，在现代的水质监测工作中，直接光谱检测技术逐渐的成为了主要的技术以及未来的发展趋势。在未来的水质监测工作中，以下两点可以说是在发展过程中急需解决的关键性技术问题。
3.1分析仪器的微小型化
随着紫外光谱分析技术在水质监测工作中的广泛应用，其中所使用的仪器要求也逐渐的趋向于高性能、低成本。同时，紫外光源的小型化发展也在水质监测工作发展的过程中逐渐的成为了亟待解决的关键性技术问题。随着紫外光谱技术的发展，卫星光谱仪逐渐成为了现代研究的热点，卫星光谱仪在环境监测、军事分析、生物医药以及科技农业等多个领域中都将有广阔的应用前景。除此之外，为了更好的实现对水环境的长期稳定的检测，提高监测的时效性，紫外光源的小型化逐渐有了高寿命、稳定性强和快速启动等要求，在目前的紫外吸收光谱技术研究中，主要的研究内容包括小型化脉冲氦灯和无极气灯两方面。
3.2分析技术的自动化
现代水质检测中，从人工采样实验室分析到在线自动采样分析再到原位连续测量等一系列的发展过程中，逐渐的应用了无线传感网络技术，从而有效的实现了对水资源区域内多处水质信息的实时快速监测。这一技术在应用中的关键技术点在于如何实现对水质长期稳定的自动检测过程中探头的自动清洗工作的实现。在目前的水质监测工作中，探头的自动清洗主要采用压缩空气清洗和机械清洗的方法，对探头的清洗效果将会直接影响到其测量结果的准确性与稳定性。目前，我国水质监测的方法是在特点的时间、位置取河流某些断面上的瞬时水样，带回实验室进行分析检测，这种检测方法的缺点在于不能及时准确的获得水质变化的动态性数据。
4结束语
综上所述，基于紫外光谱分析的水质监测技术有着诸多的发展优势，其单光检测法和连续光谱检测法在水质监测工作中有着广泛的应用前景。并且，随着这一技术的应用，分析技术的微小型化和自动化将是其发展的主要趋势，也是今后紫外光谱分析技术在水质检测中应用的主要研究方向。
参考文献
[1]张莉.基于紫外光谱分析的水质监测技术研究进展[J].科技论坛，2014，8：41.
[2]曾甜玲，温志渝，温中泉，等.基于紫外光谱分析的水质监测技术研究进展[J].光谱学与光谱分析，2013，4：1098-1103.
购物车(0)